專利名稱：：一種單分散復(fù)合納米粒子制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種單分散復(fù)合納米粒子的制備方法，利用半連續(xù)進(jìn)料法通過無皂乳液聚合制備核殼結(jié)構(gòu)單分散復(fù)合納米粒子。
背景技術(shù)：
：目前國內(nèi)外學(xué)者對Si(V高聚物復(fù)合納米粒子的制備已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究。目前的研究主要集中在兩方面1.用硅偶聯(lián)劑對Si02表面進(jìn)行疏水改性，以提高Si02與高聚物間的親和能力，再用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯為單體聚合殼層。實(shí)驗(yàn)表明單體的進(jìn)料速率、單體的親水性、乳化劑的用量、引發(fā)劑的用量、Si02納米粒子的用量、反應(yīng)介質(zhì)都對復(fù)合粒子的粒徑和粒子形態(tài)有著顯著的影響。Etienne，Duguet等人用乳液聚合法，制備出以Si02為核聚苯乙烯(PSt)為殼的四瓣、六瓣、八瓣形復(fù)合粒子。很好的展示了有機(jī)殼層在硅表面與硅偶連劑聚合，不斷共聚成長的過程。也說明了硅核表面改性的重要性和硅烷偶聯(lián)劑在硅核表面分布密度的重要性。2.對Si02表面一OH進(jìn)行化學(xué)改性使其具有一定的引發(fā)能力或用陽離子自由基引發(fā)劑吸附到Si02表面，從Si02核表面引發(fā)單體聚合制備核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子。例如，采用過量的甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)對Si02納米粒子表面進(jìn)行修飾，將原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)引發(fā)劑引入到SiO粒子表面合成大分子引發(fā)劑，采用ATRP技術(shù)將聚苯乙烯(PS)大分子鏈接枝到Si02表面可以制備出以納米二氧化硅為核，聚苯乙烯為殼的PS/Si02雜化粒子。利用Si02表面的-OH基團(tuán)在適當(dāng)?shù)臈l件下與二氯亞砜反應(yīng),將-Cl基團(tuán)引入Si02表面,然后在與叔丁基過氧化氫反應(yīng)在二氧化硅表面引入-00-基團(tuán),最終二氧化硅表面的-OO-基團(tuán)分解成為自由基引發(fā)甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合。對納米Si02粒子靜電吸附2,2'-偶氮(2-脒基丙烷)二氯化氫(八18八)引發(fā)劑，進(jìn)而在其表面引發(fā)甲基丙烯酸甲酯乳液聚合制備PMMA/Si02復(fù)合粒子。目前制備核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子的方法存在以下的缺陷硅偶連劑的價(jià)格是殼層單體的很多倍；在改性過程中會(huì)有部分Si02聚沉，會(huì)浪費(fèi)一定的硅核；利用硅偶聯(lián)劑對Si02表面進(jìn)行改性至少要反應(yīng)24小時(shí)才能有較好的效果，反應(yīng)48小時(shí)效果最佳。對Si02表面一OH進(jìn)行改性工序復(fù)雜，耗時(shí)較長。這樣在工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)因?yàn)樵黾庸ば?、使用較貴物料、Si02聚沉損失和生產(chǎn)時(shí)間的增加造成生產(chǎn)成本的上升。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種單分散復(fù)合納米粒子制備方法，利用半連續(xù)無皂乳液聚合法，在未經(jīng)硅垸偶聯(lián)劑改性的親水Si02粒子表面直接聚合有機(jī)殼層，制備Si02/高聚物核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采取的技術(shù)路線是通過無皂乳液聚合制備復(fù)合粒子，用半連續(xù)進(jìn)料方式來控制進(jìn)料速率、單體進(jìn)料量，具體步驟如下①加熱恒溫水浴，水溫恒定在50100'C;②取Si02溶膠加入存有去離子水的反應(yīng)釜內(nèi)，稀釋至質(zhì)量含量為1%2%，超聲波振動(dòng)分散2030min;③緩慢加入Na2C03調(diào)節(jié)至PH二8停止加入；④開啟攪拌并向反應(yīng)釜內(nèi)通入N2，經(jīng)N2吹掃3040分鐘后，釜內(nèi)空氣基本排凈；⑤將引發(fā)劑溶解在去離子水中，濃度為1.6*l(T23.2*10-2mol*L"，取一定量的引發(fā)劑溶液加入釜內(nèi)，使釜內(nèi)引發(fā)劑濃度達(dá)到0.8H0-31.6n0-SmoPL";(D開啟平流泵滴加單體，設(shè)定0.020.06ml*min—1的進(jìn)料速率滴加單體，用納米粒徑儀測定粒子的粒徑增長情況，當(dāng)復(fù)合粒子的粒徑增長到70350nrn后，停止滴加單體，熟化l小時(shí)后，得到以Si02為核以有機(jī)物為殼的復(fù)合納米粒子。所說的單體包括甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯，二乙烯基苯、烯烴類、二烯烴類、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯和雜原子烯烴類所有可以進(jìn)行自由基聚合的單體。甲基丙烯酸酯類單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸異戊酯。丙烯酸酯類單體包括丙烯酯甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸異辛酯。烯烴類單體包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。二烯烴類單體包括丁二烯、戊二烯和異戊二烯。雜原子烯烴類單體包括氯乙烯和二氯乙烯。所說的引發(fā)劑包括過硫酸鹽類引發(fā)劑、水溶性偶氮類引發(fā)劑、氧化還原類引發(fā)劑、過氧化氫與金屬鹽的引發(fā)體系、過硫酸鹽與亞鐵鹽的引發(fā)體系及過硫酸鹽與亞硫酸氫鹽的引發(fā)體系。過硫酸鹽類引發(fā)劑包括過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨。水溶性偶氮類引發(fā)劑包括偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V50)和偶氮二異丙基脒唑啉鹽酸鹽(VA044)。氧化還原類引發(fā)劑包括過氧化氫與金屬鹽的引發(fā)體系、過硫酸鹽與亞鐵鹽的引發(fā)體系和過硫酸鹽與亞硫酸氫鹽的引發(fā)體系。本制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，減少了硅偶聯(lián)劑改性Si02的工序，產(chǎn)品中不含乳化劑，不使用硅烷偶聯(lián)劑，節(jié)省了成本，復(fù)合粒子單分散性好(PDK0.05)等優(yōu)點(diǎn)。圖1是乳液聚合反應(yīng)裝置示意圖。圖2是進(jìn)料速率為0.06ml*min—1時(shí)，納米Si02/PMMA粒徑分布曲線圖。圖3是進(jìn)料速率為0.06mPmin—1時(shí)，納米Si02/PVAC粒徑分布曲線圖。圖4是Si(VPMMA紅外譜圖。圖5是SKVPVAC紅外譜圖。圖6是進(jìn)料速率為O.OGmPmin-1時(shí)，亞微米Si02/PMMA粒子粒徑分布曲線圖。圖中，l一攪拌器，2—冷凝器接口，3—氮?dú)馊肟冢?一進(jìn)料口，5—恒溫水浴。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例來詳細(xì)描述本發(fā)明。實(shí)施例1:如附圖1所示，設(shè)定恒溫水浴5，保持水溫恒定在75°C，將20mlSiO2(固含量0.3gfmr1)，加入到350mL去離子水中，超聲波振動(dòng)分散30min后倒入反應(yīng)器。開啟攪拌器l，以120rpm攪拌，從氮?dú)馊肟?通入N230分鐘，從進(jìn)料口4加入過硫酸鉀作引發(fā)劑，引發(fā)劑體系摩爾濃度為1.6nO—Smo"L—1。使用平流泵滴加單體，根據(jù)所需的殼層厚度控制進(jìn)料時(shí)間，可得到以Si02為核以有機(jī)物為殼的復(fù)合納米粒子。現(xiàn)以35nmSi02為核，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體，制備二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子。進(jìn)料速率分別是0.02、0.04、0.06mPmin'1，每一小時(shí)取樣一次，用激光粒徑儀測其平均粒徑和多分散度(PDI)值。多分散度(PDI)是對粒徑分布分散性的表征，PDK0.05時(shí)為單分散；0.05<PDI<0.10時(shí)為近似單分散；PDI>0.1粒子為多分散，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l。表lSi02/PMMA粒子粒徑和多分散度(PDI)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>圖2是進(jìn)料速率為0.06mPmin—1時(shí)Si02/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)粒子粒徑分布圖，從圖中可以看到，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，粒徑逐漸增加，粒徑分布趨向單分散。圖4是以Si02為核以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體，進(jìn)料速率0.06mPmin'1反應(yīng)5小時(shí)的紅外譜圖。波數(shù)為1730cm4左右有酯基特征吸收峰,在2957cm—1、2996cm'1處出現(xiàn)甲基、亞甲基特征吸收峰，納米二氧化硅表面Si-OH吸收峰(3437cm力及特征吸收峰(1108cm—1、797cm—1、472cm")變?nèi)?。所有這些變化都充分說明了在Si02表面形成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)殼層。結(jié)合圖2與圖4，可以表明已經(jīng)形成核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子。實(shí)施例2:如附圖1所示，設(shè)定恒溫水浴溫度恒定在75°C，將20mlSiO2溶膠(固含量OJg*!!^1),加入到350mL去離子水中，超聲波振動(dòng)分散20min后倒入反應(yīng)器。開啟攪拌120rpm，通入N230分鐘，加入過硫酸鉀作引發(fā)劑，引發(fā)劑體系摩爾濃度為1.6*10—3mOl*L—、使用平流泵滴加單體，根據(jù)所需的殼層厚度控制進(jìn)料時(shí)間，可得到以Si02為核以有機(jī)物為殼的復(fù)合納米粒子。現(xiàn)以35nmSi02為核，以乙酸乙烯酉旨(VAC)為單體，制備SiCVPVAC(聚乙酸乙烯酯)核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子。進(jìn)料速率分別是0.02、0.04、0.06ml*min"，每一小時(shí)取樣一次，用激光粒徑儀測其平均粒徑和多分散度PDI值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。表2SiCVPVAC粒子粒徑和多分散度(PDI)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>圖3是進(jìn)料速率為0.06ml*min"時(shí)Si02/PVAC(聚乙酸乙烯酯)粒子粒徑分布圖，從圖中可以看到，隨進(jìn)料量的增加，平均粒徑逐漸增加，粒徑分布逐漸趨向單分散。圖5是以Si02為核以乙酸乙烯酯(VAC)為單體，進(jìn)料速率O.C^mPmin-1反應(yīng)5小時(shí)的紅外譜圖。波數(shù)為1730cm"左右有酯基特征吸收峰，納米二氧化硅表面Si-OH吸收峰(3437cm")消失，Si-O-Si特征吸收峰(1108cm4、797cm"、472cm")有很大程度的減弱。這些變化都說明了，在Si02表面形成了聚乙酸乙烯酯(PVAC)殼層。結(jié)合圖3和圖5，可以表明己經(jīng)形成核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子。實(shí)施例3:如附圖1所示，以230nmSiO2為核，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體制備Si02/PMMA復(fù)合粒子。設(shè)定恒溫水浴溫度恒定在75°C，將100mlSiO2溶膠(固含量0.05g+ml",粒徑230nm)，加入到200mL去離子水中，超聲波振動(dòng)分散20min后倒入反應(yīng)器。開啟攪拌120rpm，從氮?dú)馔ㄈ肟?通入Nz30分鐘，從進(jìn)料口4加入過硫酸鉀作引發(fā)劑，弓l發(fā)劑體系摩爾濃度為1.6*10—SmoPL—1。，使用平流泵滴加單體MMA，進(jìn)料速率是0.06mPmin—1，每一小時(shí)取樣一次，用激光粒徑儀測其平均粒徑和PDI值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。根據(jù)所需的殼層厚度控制進(jìn)料時(shí)間，可得到以Si02為核以有機(jī)物為殼的復(fù)合納米粒子。表3Si02/PMMA粒子粒徑和多分散度(PDI)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>圖6是Si02/PMMA粒子粒徑分布圖，從圖中可以看到，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，粒徑逐漸增長，形成核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子。權(quán)利要求1.一種單分散復(fù)合納米粒子制備方法，其特征是以納米SiO2為核，通過無皂乳液聚合，利用半連續(xù)進(jìn)料法滴加單體，使用引發(fā)劑進(jìn)行引發(fā)，通過控制單體的進(jìn)料速率和進(jìn)料量來控制復(fù)合粒子的粒徑和單分散性，具體步驟如下①加熱恒溫水浴，水溫恒定為50～100℃；②取SiO2溶膠加入存有去離子水的反應(yīng)釜內(nèi)，稀釋至質(zhì)量含量為1％～2％，超聲波振動(dòng)分散20～30min；③緩慢加入Na2CO3調(diào)節(jié)至PH＝8停止加入；④開啟攪拌并向反應(yīng)釜內(nèi)通入N2，經(jīng)N2吹掃30～40分鐘后，釜內(nèi)空氣基本排凈；⑤將引發(fā)劑溶解在去離子水中，濃度為1.6*10-2～3.2*10-2mol*L-1，取一定量的引發(fā)劑溶液加入釜內(nèi)，使釜內(nèi)引發(fā)劑濃度達(dá)到0.8*10-3～1.6*10-3mol*L-1；⑥開啟平流泵滴加單體，設(shè)定0.02～0.06ml*min-1的進(jìn)料速率滴加單體，用納米粒徑儀測定粒子的粒徑增長情況，當(dāng)復(fù)合粒子的粒徑增長到70～350nm后，停止滴加單體，熟化1小時(shí)后，得到以SiO2為核、以有機(jī)物為殼的復(fù)合納米粒子；所說的單體包括甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯，二乙烯基苯、烯烴類、二烯烴類、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯和雜原子烯烴類所有可以進(jìn)行自由基聚合的單體；所說的引發(fā)劑包括過硫酸鹽類引發(fā)劑、水溶性偶氮類引發(fā)劑、氧化還原類引發(fā)劑、過氧化氫與金屬鹽的引發(fā)體系、過硫酸鹽與亞鐵鹽的引發(fā)體系及過硫酸鹽與亞硫酸氫鹽的引發(fā)體系。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散復(fù)合納米粒子制備方法，其特征是所說的甲基丙烯酸酯類單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸異戊酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散復(fù)合納米粒子制備方法，其特征是所說的丙烯酸酯類單體包括丙烯酯甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸異辛酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散復(fù)合納米粒子制備方法，其特征是所說的烯烴類單體包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散復(fù)合納米粒子制備方法，其特征是所說的二烯烴類單體包括丁二烯、戊二烯和異戊二烯。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散復(fù)合納米粒子制備方法，其特征是所說的雜原子烯烴類單體包括氯乙烯和二氯乙烯。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散復(fù)合納米粒子制備方法，其特征是所說的Si02核的粒徑為51000nm。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散復(fù)合納米粒子制備方法，其特征是所說的過硫酸鹽類引發(fā)劑包括過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散復(fù)合納米粒子制備方法，其特征是所說的水溶性偶氮類引發(fā)劑包括偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V50)和偶氮二異丙基脒唑啉鹽酸鹽(VA044)。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散復(fù)合納米粒子制備方法，其特征是所說的氧化還原類引發(fā)劑包括過氧化氫與金屬鹽的引發(fā)體系、過硫酸鹽與亞鐵鹽的引發(fā)體系和過硫酸鹽與亞硫酸氫鹽的弓I發(fā)體系。全文摘要本發(fā)明涉及一種單分散核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子的制備方法。以納米SiO₂為核，通過半連續(xù)無皂乳液聚合制備SiO₂/高聚物復(fù)合納米粒子。結(jié)果表明以未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的親水性納米二氧化硅為核采用半連續(xù)法無皂乳液聚合可以制備SiO₂/高聚物核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子，且粒子單分散性好。本發(fā)明具有制備工序少，粒子單分散性好，單體切換靈活等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號C08F120/00GK101531729SQ200910020490公開日2009年9月16日申請日期2009年4月10日優(yōu)先權(quán)日2009年4月10日發(fā)明者相劉,劉晨光,孫蘭義,李青松,楊朝合,王云芳,王志強(qiáng),輝趙申請人:中國石油大學(xué)(華東)