專利名稱：聚(二芳基芴乙烯)材料及其制備和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種聚(二芳基芴乙烯)材料及其制備方法，并涉及這些材料在有機(jī)電致發(fā)光、光伏電池、有機(jī)電存儲、有機(jī)非線性光學(xué)、化學(xué)與生物傳感和有機(jī)激光等領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
自1987年美國柯達(dá)公司Tang研究小組[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]和1990年英國劍橋大學(xué)[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Burn，P.L.；Holmes，A.B.Nature 1990，347，539.]分別發(fā)表了以有機(jī)和聚合物熒光材料制成薄膜型有機(jī)電致發(fā)光器件(Organic Light-emittingDiodes)和聚合物發(fā)光二極管(Polymeric Light-emitting Diodes)以來，有機(jī)平板顯示成為繼液晶顯示之后的又一代市場化的顯示產(chǎn)品。與此同時(shí)其他有機(jī)電子和光電子產(chǎn)業(yè)，包括有機(jī)場效應(yīng)管、有機(jī)太陽能電池、非線性光學(xué)、生物傳感和激光等領(lǐng)域以及非線性光學(xué)材料也正走向市場化。有機(jī)和塑料電子產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)在于材料制備成本低、工藝簡單、具有通用高分子的柔韌性和可塑性。因此，開發(fā)具有實(shí)用性的市場潛力新型有機(jī)光電信息材料吸引了許多國內(nèi)外大學(xué)不同學(xué)科的科學(xué)家以及研究機(jī)構(gòu)和公司的關(guān)注和投入。到目前為止，聚合物半導(dǎo)體器件綜合性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于小分子材料的器件，光電聚合物材料仍是塑料電子產(chǎn)業(yè)的瓶頸問題。因此，開發(fā)新概念、實(shí)用型高度穩(wěn)定高效的聚合物載流子傳輸、聚合物發(fā)光、電開關(guān)材料成為解決聚合物光電器件效率和壽命關(guān)鍵因素。
到目前為止，含二芳基芴結(jié)構(gòu)基元構(gòu)建光電材料不及表現(xiàn)出高的發(fā)光效率、雙極性載流子傳輸特征以及高的遷移率等，而且具有高熱穩(wěn)定性和玻璃化溫度，因此成為一類有希望的實(shí)用有機(jī)光電子材料，已經(jīng)形成相當(dāng)?shù)奈恼潞蛯＠Ｈ欢?，將乙烯基二芳基芴作為單體制備高性能聚合物光電材料的發(fā)明仍未見。因此，本發(fā)明提出一類新聚(二芳基芴乙烯)材料，該類材料將在有機(jī)電子、光電子、或光電材料中有廣泛的應(yīng)用空間。


發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于提出聚(二芳基芴乙烯)材料具有高度的環(huán)境穩(wěn)定性與形態(tài)穩(wěn)定性，同時(shí)表現(xiàn)出良好載流子傳輸、電開關(guān)等光電性質(zhì)。另外，指出了該類材料在有機(jī)電致發(fā)光、有機(jī)激光、光伏電池和有機(jī)電存儲器件等有機(jī)電子領(lǐng)域的應(yīng)用。
技術(shù)方案本發(fā)明的聚(二芳基芴乙烯)材料以非平面的二芳基芴作乙烯基單體的聚合物，具有如下通式結(jié)構(gòu)
化合物材料I 式中R1出現(xiàn)時(shí)相同或者不同，并為氫或具有1至22個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈以及烷氧基鏈；n為1～1000中任意數(shù)字，m為0，1，2，3，4中任意數(shù)字；X為碳或氮；Ar為含芳烴共軛結(jié)構(gòu)單元； Ar具體為如下列結(jié)構(gòu)中的一種
當(dāng)Ar為

X為碳或氮，所述的聚(二芳基芴乙烯)材料為化合物材料II、化合物材料III、化合物材料IV、化合物材料V、化合物材料VI、化合物材料VII、化合物材料X、化合物材料XI，具有如下結(jié)構(gòu)

化合物材料II 化合物材料III 化合物材料IV 化合物材料V
化合物材料VI 化合物材料VII 化合物材料X 化合物材料XI n為1～1000中任意數(shù)字。
通過乙烯基二芳基芴單體進(jìn)行自由基聚合物制備獲得，具體如下
自由基聚合物反應(yīng)步驟是在溫度85℃-120℃，過氧化苯甲酰為催化劑，聚乙烯醇為穩(wěn)定劑，對苯噻吩基芴乙烯單體進(jìn)行聚合；反應(yīng)瓶在重鉻酸鉀洗液中浸泡，洗凈，用飽和的水蒸汽除去內(nèi)壁的鹽層，在火焰中烘烤，氮?dú)獗Ｗo(hù)冷卻，除去吸附在瓶壁上的氧；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，配制乙烯基二芳基芴單體濃度為0.1～1.0mol/L，AIBN濃度為1.0～10.0×10-3mol/L的1，4-二氧雜環(huán)乙烷溶液，鼓氮?dú)鈹噭?；在反?yīng)瓶中分別加入上述溶液，液氮冷卻，抽真空，解凍再充氮?dú)?，隨后封瓶置入恒溫槽中反應(yīng)，液氮冷卻，再加熱至室溫，將反應(yīng)液倒入5～10倍的乙醇沉淀劑中，過濾，用乙醇洗，真空干燥至恒重。
所述的乙烯基二芳基芴單體由二芳基芴醛制備，具體如下
魏悌息反應(yīng)步驟是將9-苯基-9-(醛基芳基)-芴和三苯甲基溴化膦及碳酸鉀溶解在30ml1，4-二氧雜環(huán)乙烷中，向反應(yīng)容器中加入水，將混合物回流三天，冷卻至室溫后，用水洗滌混合物、乙酸乙酯萃取得到粗產(chǎn)物，無水硫酸鎂干燥，柱層析提純得到乙烯基二芳基芴單體。
所述的聚(二芳基芴乙烯)材料中的化合物材料IV由9-苯基-9-噻吩醛芴經(jīng)過魏悌息反應(yīng)獲得單體，然后進(jìn)行聚合物反應(yīng)獲得聚(苯噻吩基芴乙烯)材料，具體制備過程如下
步驟①在室溫，三氟化硼乙醚絡(luò)合物催化劑在二氯甲烷條件下反應(yīng)； 步驟②除氧、避光、冰浴條件下，N-溴代丁二酰亞胺溶于N，N-二甲基甲酰胺進(jìn)行反應(yīng)； 步驟③無水、無氧、氮?dú)獗Ｗo(hù)，鎂在四氫呋喃條件下制備格式試劑，然后滴加干燥的N，N-二甲基甲酰胺； 步驟④采用魏悌息反應(yīng)三苯甲基溴化膦及碳酸鉀溶解在1，4-二氧雜環(huán)乙烷中，將醛基變成乙烯基； 步驟⑤在溫度85℃-95℃，過氧化苯甲酰為催化劑對苯噻吩基芴乙烯單體進(jìn)行聚合。
聚(二芳基芴乙烯)材料中的化合物材料II由9-苯基-9-苯基醛芴經(jīng)過魏悌息反應(yīng)獲得單體，然后進(jìn)行聚合物反應(yīng)獲得，具體制備過程如下
化合物材料II 步驟①付—克反應(yīng)，在油浴140℃條件下，甲基磺酸催化劑； 步驟②除氧、避光條件下，在N-溴代丁二酰亞胺與偶氮異丁氰(AIBN)的條件下反應(yīng)； 步驟③在油浴由70℃逐步升至110℃條件下，用硫酸水解9-(4-(二溴甲基)苯基)-9-苯基-芴制備醛； 步驟④采用魏悌息反應(yīng)將醛基變成乙烯基，在三苯甲基溴化膦、碳酸鉀、1，4-二氧雜環(huán)乙烷條件進(jìn)行反應(yīng)； 步驟⑤在溫度85℃-95℃，以過氧化苯甲酰為催化劑進(jìn)行聚合。
聚(二芳基芴乙烯)材料中的化合物材料VI由溴吡啶苯基芴進(jìn)行聚合物反應(yīng)獲得，制備過程如下
化合物材料VI 其中，溴吡啶苯基芴前體按照先制備二溴吡啶的格氏反應(yīng)，后通過付克反應(yīng)合成。圖中步驟①在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2-(9-苯基芴基)-4-溴代吡啶、乙烯三丁基錫及四(三苯基膦)鈀(0)溶于甲苯，溫度110—150℃之間，反應(yīng)二到三天。步驟②在溫度85℃-95℃，過氧化苯甲酰為催化劑進(jìn)行聚合。
該材料應(yīng)用于信息存儲的有機(jī)半導(dǎo)體器件，其中器件的結(jié)構(gòu)為透明陽極/電雙穩(wěn)態(tài)層/陰極，其中聚(二芳基芴乙烯)材料作為電雙穩(wěn)態(tài)層通過溶液旋涂或噴墨打印方式制備、陰極通過真空鍍膜技術(shù)制備。
應(yīng)用于發(fā)光二極管器件或光伏電池器件，其中器件的結(jié)構(gòu)為透明陽極/空穴傳輸層發(fā)光層/電子傳輸層/陰極，其中，發(fā)光層在光伏電池器件中省略，聚(二芳基芴乙烯)材料作為空穴傳輸層或電子傳輸層。
有益效果通過元素分析、紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)、色質(zhì)聯(lián)機(jī)(GCMS)、基質(zhì)輔助激光解析時(shí)間飛行質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)、凝膠色譜(GPC)表征了高聚物材料結(jié)構(gòu)，通過熱重分析和差熱分析測試了材料的熱穩(wěn)定性，通過循環(huán)伏安法表征了它們的電化學(xué)性質(zhì)。
其中該類材料的熱重分析和差熱分析測試，表現(xiàn)出了較高的熱穩(wěn)定性與玻璃化溫度，該類材料具有較寬的帶隙和分子內(nèi)堆積作用，可以作為高效的主體材料、空穴傳輸材料或電子傳輸材料。
該類分子材料可以應(yīng)用于有機(jī)半導(dǎo)體器件等有機(jī)電子領(lǐng)域。聚(二芳基芴乙烯)材料適用于有機(jī)發(fā)光二極管器件、有機(jī)電存儲器件、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)激光二極管器件、有機(jī)場效應(yīng)管等。
在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了初步的發(fā)光二極管器件評價(jià)聚(二芳基芴乙烯)材料的主體材料性能和電存儲性能。其中發(fā)光二極管器件的結(jié)構(gòu)為透明陽極/聚(二芳基芴乙烯)材料藍(lán)光染料/陰極，其中聚(二芳基芴乙烯)材料作為主體材料與空穴傳輸層與藍(lán)光染料共混通過溶液旋涂或噴墨打印方式制備、陰極通過真空鍍膜技術(shù)制備。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這些聚(二芳基芴乙烯)材料顯示了穩(wěn)定與高效的空穴傳輸能力與能量轉(zhuǎn)移效率，器件表現(xiàn)出較好的性能。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于 1.原料易得、制備簡單，單體合成條件溫和； 2.聚(二芳基芴乙烯)材料具有高熱穩(wěn)定性和玻璃化溫度。
3.聚(二芳基芴乙烯)材料保持高的空穴或電子遷移率，同時(shí)具有帶隙可以從藍(lán)紫調(diào)控到綠光乃至紅光的范圍。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的聚(二芳基芴乙烯)材料是以二芳基芴或者雜芳基芴連讀到乙烯基上，然后聚合物獲得一類有機(jī)半導(dǎo)體材料，具有如下結(jié)構(gòu)
化合物材料I 式中R1出現(xiàn)時(shí)相同或者不同，并為氫或具有1至22個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈以及烷氧基鏈；n為1～1000中任意數(shù)字，m為0，1，2，3，4中任意數(shù)字；X為碳或氮；Ar為含芳烴共軛結(jié)構(gòu)單元； Ar具體為如下列結(jié)構(gòu)中的一種
在聚(二芳基芴乙烯)材料中，含碳、氧、硫或氮的乙烯基二芳基芴單體，具有如下結(jié)構(gòu)
在聚(二芳基芴乙烯)材料中，化合物材料I具有如下結(jié)構(gòu)
在聚(二芳基芴乙烯)材料的制備方法中，首先通過制備乙烯基二芳基芴單體，然后進(jìn)行自由基聚合物制備，下面三個(gè)例子代表三種制備單體的不同方法，具體如下 (1)聚(苯噻吩基芴乙烯)材料
其中，步驟①在室溫，三氟化硼乙醚絡(luò)合物催化劑/二氯甲烷作條件下反應(yīng)；步驟②除氧、避光、冰浴條件下，N，N-二甲基甲酰胺/N-溴代丁二酰亞胺反應(yīng)；步驟③無水、無氧、氮?dú)獗Ｗo(hù)，鎂/四氫呋喃條件下制備格式試劑，然后滴加干燥的N，N-二甲基甲酰胺；步驟④采用魏悌息反應(yīng)三苯甲基溴化膦及碳酸鉀溶解在1，4-二氧雜環(huán)乙烷中，將醛基變成乙烯基；步驟⑤在溫度85℃-95℃，過氧化苯甲酰為催化劑/聚乙烯醇為穩(wěn)定劑，恒速攪拌的條件下對苯噻吩基芴乙烯單體進(jìn)行聚合。
(2)聚(二苯基芴乙烯)材料
其中，步驟①付—克反應(yīng)，在油浴140℃條件下，甲基磺酸催化劑；步驟②除氧、避光條件下，N-溴代丁二酰亞胺/偶氮異丁氰(AIBN)反應(yīng)；步驟③在油浴由70℃逐步升至110℃條件下，用硫酸水解9-(4-(二溴甲基)苯基)-9-苯基-芴制備醛；步驟④采用魏悌息反應(yīng)將醛基變成乙烯基，三苯甲基溴化膦/碳酸鉀/1，4-二氧雜環(huán)乙烷。
步驟⑤在溫度85℃-95℃，以過氧化苯甲酰為催化劑/聚乙烯醇為穩(wěn)定劑，恒速攪拌的條件下對二苯基芴乙烯進(jìn)行聚合。
(3)聚(苯吡啶基芴乙烯)材料
其中，溴吡啶苯基芴前體按照先制備二溴吡啶的格氏反應(yīng)，后通過付克反應(yīng)合成。圖中步驟①將2-(9-苯基芴基)-4-溴代吡啶、乙烯三丁基錫及四(三苯基膦)鈀(0)混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于甲苯中攪拌10分鐘，溫度升到110℃，三天后，將反應(yīng)混合物注入鹽水中，用乙酸乙酯萃取，水洗滌有機(jī)層，無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，柱層析提純。步驟②在溫度85℃-95℃，過氧化苯甲酰為催化劑/聚乙烯醇為穩(wěn)定劑，恒速攪拌的條件下對苯吡啶基芴乙烯單體進(jìn)行聚合。
為了更好地理解本發(fā)明專利的內(nèi)容，下面通過具體的實(shí)例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，具體包括合成、性質(zhì)測定和器件制備。但這些實(shí)施實(shí)例并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1、聚(二苯基芴乙烯)材料制備 9-苯基-芴-9-醇 9-phenyl-9H-fluoren-9-ol 實(shí)驗(yàn)步驟取0.66ml，6.3mmol溴苯與1.506g，6.3mmol鎂反應(yīng)生成格氏試劑，與溶于50mL四氫呋喃中，1.134g，6.3mmol芴酮在60℃反應(yīng)24小時(shí)，生成大量白色沉淀，最后加入飽和NHCl4將格氏鹽轉(zhuǎn)化為醇。反應(yīng)完畢后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚二氯甲烷混合溶劑(3:2)硅膠柱純化，得到略帶淡黃色的固體叔醇(產(chǎn)率為90％)。GC-MS(EI-m/z)258(M+).1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ 7.691-7.672(d，J＝7.6Hz，2H)，7.406-7.325(m，6H)，7.292-7.236(m，5H)，2.508(s，1H).13C NMR(CDCl3，ppm)δ 150.658，143.391，139.82，129.339，128.698，128.459，127.462，125.633，125.037，120.343，83.85. 9-苯基-9-對苯甲基-芴 9-phenyl-9-p-tolyl-9H-fluorene 實(shí)驗(yàn)步驟取1.084g，4.2mmol叔醇和20ml甲苯(甲苯既作為反應(yīng)物又作為催化劑)混合，在室溫條件下，加入與叔醇等摩爾比例的0.274ml，4.2mmol甲基磺酸催化劑，在油浴140℃條件下，攪拌回流12h。用二氯甲烷(20ml*3)萃取，飽和碳酸氫鈉溶液洗滌水相，無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，石油醚二氯甲烷混合溶劑(10:1)硅膠柱純化，得到白色固體(產(chǎn)率為85％)。GC-MS(EI-m/z)332(M+). 9-(4-(二溴甲基)苯基)-9-苯基-芴 9-(4-(dibromomethyl)phenyl)-9-phenyl-9H-fluorene 實(shí)驗(yàn)步驟避光N2條件下，將1.029g，2.1mmol9-苯基-9-對苯甲基-芴、120mL四氯化碳、0.360g(2.0mmol，1.0eq)NBS和引發(fā)劑量的偶氮異丁氰(AIBN)加至密閉的三頸瓶中，回流4h；冷卻，過濾，正己烷洗滌，濾液濃縮，再用石油醚/二氯甲烷(9:11)做淋洗劑進(jìn)行硅膠柱層析，用乙醇/正己烷重結(jié)晶純化后得到略帶黃色的白色固體(產(chǎn)率為64％)。GC-MS (EI-m/z)488(M+). 4-(9-苯基-芴-9-基)苯甲醛 4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)benzaldehyde 實(shí)驗(yàn)步驟將0.735g，1.5mmol9-(4-(二溴甲基)苯基)-9-苯基-芴與15ml10％硫酸均勻混合，用水泵開始抽真空，通過毛細(xì)管引入空氣流以利于迅速趕走溴化氫，在油浴中將燒杯加熱至70℃后，把油浴溫度逐步升至110℃，當(dāng)溶液變的完全澄清且不再有氣體放出時(shí)，反應(yīng)完全(2.5h)。冷卻溶液，過濾，濾餅用少量水洗滌，然后用10％的甲醇10ml溶解，少量活性炭脫色，趁熱過濾，并用10％的熱甲醇(10ml×2)洗滌兩次，濾液冷卻后，過濾得產(chǎn)品(產(chǎn)率為96％)。GC-MS(EI-m/z)346(M+). 9-苯基-9-(4-乙烯基苯基)-芴 9-phenyl-9-(4-vinylphenyl)-9H-fluorene 實(shí)驗(yàn)步驟將0.736g，2.1mmol9-苯基-9-(4-醛基苯基)-芴和2.25g，6.3mmol三苯甲基溴化膦及0.869g，6.3mmol碳酸鉀溶解在30ml1，4-二氧雜環(huán)乙烷中，向反應(yīng)容器中加入水，將混合物回流三天，冷卻至室溫后，用水洗滌混合物(10ml×3)，30ml乙酸乙酯萃取得到粗產(chǎn)物，無水硫酸鎂干燥，柱層析提純得到固體(產(chǎn)率為88％)。GC-MS(EI-m/z)344(M+). 聚[4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯乙烯] Poly[vinyl-4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)phenyl] 實(shí)驗(yàn)步驟準(zhǔn)確稱取0.03g過氧化苯甲酰(用分析天平稱)，放于錐形瓶中，1.5g4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯乙烯，也加入錐形瓶中，輕輕振動(dòng)，再加入2ml聚乙烯醇溶液，最后用20ml無離子水分別沖洗錐形瓶和量筒后加入三口瓶中。通冷凝水，啟動(dòng)攪拌并控制在一恒定轉(zhuǎn)速，在20-30分鐘內(nèi)將溫度升至85-95℃，開始聚合反應(yīng)。停止加熱，撤出電爐，一邊攪拌一邊用冷水將三口瓶冷卻至室溫，停止攪拌，取下三口瓶，產(chǎn)品用布氏漏斗過濾，并用熱水洗數(shù)次，最后產(chǎn)品在鼓風(fēng)干燥箱中烘干(50℃)(產(chǎn)率為76％)。GPCMn＝51233；Mw/Mn＝1.98。
實(shí)施例2、聚(二苯胺苯基芴乙烯)材料制備 N-苯基-4-(9-苯基-芴-9-基)苯胺 N-phenyl-4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)benzenamine 實(shí)驗(yàn)步驟按11.5當(dāng)量取1.624g，6.3mmol9-苯基-芴-9-醇和1.599g，9.45mmol二苯胺溶解于60ml二氯甲烷中，在室溫的條件下滴加數(shù)12.6ml三氟化硼.乙醚絡(luò)合物反應(yīng)30分鐘，加入20ml乙醇和20ml水淬滅反應(yīng)，二氯甲烷(20ml×3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，用四氫呋喃和石油醚重結(jié)晶得到產(chǎn)物(產(chǎn)率為97％)。GC-MS(EI-m/z)409(M+). N-(2-氯乙基)-N-苯基-4-(9-苯基-芴-9-基)苯胺 N-(2-chloroethyl)-N-phenyl-4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)benzenamine 實(shí)驗(yàn)步驟將6.9ml，87.5mmol1，2-二氯乙烷，0.017g，0.54mmol四丁基溴化銨，0.925g，16.5mmol，2.5ml氫氧化鉀和0.725g，5.34mmol碳酸鉀固體混合后，劇烈攪拌；加入1.02g，2.5mmol N-苯基-4-(9-苯基-芴-9-基)苯胺，混合溶液在45-50℃條件下攪拌3.5-5.5小時(shí)。冷卻過濾，有機(jī)相用水(20ml*3)洗滌兩次，有機(jī)相溶液用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾除去溶劑，得到產(chǎn)物(產(chǎn)率為56％)。GC-MS(EI-m/z)；471(M+). N-苯基-4-(9-苯基-芴-9-基)-N-乙烯基苯胺 N-phenyl-4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)-N-vinylbenzenamine 實(shí)驗(yàn)步驟將0.471g，1mmol N-(2-氯乙基)-N-苯基-4-(9-苯基-芴-9-基)苯胺，0.224g，4mmol氫氧化鉀，0.005g，0.05mmol對苯二酚，加入6ml異丙醇，攪拌回流三小時(shí)。減壓蒸去異丙醇，剩余物用(20ml*3)二氯甲烷萃取三次；用無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓蒸餾，得到產(chǎn)物(產(chǎn)率為94％)。GC-MS(EI-m/z)435(M+). 聚[N-苯基-4-(9-苯基-芴-9-基)-N-乙烯基苯胺] Poly(N-phenyl-4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)-N-vinylbenzenamine) 實(shí)驗(yàn)步驟準(zhǔn)確稱取0.03g過氧化苯甲酰(用分析天平稱)，1.5g N-苯基-4-(9-苯基-芴-9-基)-N-乙烯基苯胺加入錐形瓶中，輕輕振動(dòng)，再加入2ml聚乙烯醇溶液，最后用20ml無離子水分別沖洗錐形瓶和量筒后加入三口瓶中。通冷凝水，啟動(dòng)攪拌并控制在一恒定轉(zhuǎn)速，在20-30分鐘內(nèi)將溫度升至85-95℃，開始聚合反應(yīng)。停止加熱，撤出電爐，一邊攪拌一邊用冷水將三口瓶冷卻至室溫，停止攪拌，取下三口瓶，產(chǎn)品用布氏漏斗過濾，并用熱水洗數(shù)次，最后產(chǎn)品在鼓風(fēng)干燥箱中烘干(50℃)，得到白色固體(產(chǎn)率為80％)。GPCMn＝77121；Mw/Mn＝2.34。
實(shí)施例3、聚(噻吩苯基芴乙烯)材料制備 2-(9-苯基-芴-9-基)噻吩 2-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)thiophene 實(shí)驗(yàn)步驟按11.5當(dāng)量取1.624g，6.3mmol9-苯基-芴-9-醇和1.599g，9.45mmol噻吩溶解于60ml二氯甲烷中，在室溫的條件下滴加12.6ml三氟化硼.乙醚絡(luò)合物反應(yīng)30分鐘，加入20ml乙醇和20ml水淬滅反應(yīng)，二氯甲烷(20ml*3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，用乙醇:二氯甲烷重結(jié)晶(產(chǎn)率為93％)。GC-MS(EI-m/z)324(M+). 2-溴-5-(9-苯基-芴-9-基)噻吩 2-bromo-5-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)thiophene 實(shí)驗(yàn)步驟將1.362g，4.2mmol2-(9-苯基-芴-9-基)噻吩溶于5.86ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，除氧、避光、冰浴條件下緩慢滴加溶于7.95ml N，N-二甲基甲酰胺溶液的0.496g，4.2mmol N-溴代丁二酰亞胺，反應(yīng)12小時(shí)。二氯甲烷(20ml*3)萃取，旋蒸除去溶劑，柱層析(產(chǎn)率為97％)。GC-MS(EI-m/z)402(M+). 5-(9-苯基-芴-9-基)噻吩-2-甲醛 5-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)thiophene-2-carbaldehyde 實(shí)驗(yàn)步驟在無水、無氧、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，取1.411g，3.5mmol2-(9-苯基芴基)-4溴代噻吩于分液漏斗中，往反應(yīng)儀器中加入約一半的2-(9-苯基芴基)-4溴代噻吩與3ml四氫呋喃及一小顆碘、0.084g鎂混合，加熱引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)開始后，立即加入10ml干燥四氫呋喃，并在冰浴條件下緩慢滴加剩余的2-(9-苯基芴基)-4溴代噻吩，滴加完畢后，升溫至回流反應(yīng)5h，格式試劑制備完成。將格式試劑用導(dǎo)管轉(zhuǎn)至干燥的裝置中，室溫條件下緩慢滴加干燥的N，N-二甲基甲酰胺，攪拌過夜反應(yīng)。5％鹽酸淬滅反應(yīng)，醚萃取分出有機(jī)相和水相，有機(jī)相用飽和碳酸鈉溶液和水進(jìn)行洗滌，無水硫酸鎂干燥，旋蒸除去溶劑，柱層析(產(chǎn)率為74％)。GC-MS(EI-m/z)352(M+). 2-(9-苯基-芴-9-基)-5-乙烯基噻吩 2-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)-5-vinylthiophene 實(shí)驗(yàn)步驟將0.735g，2.1mmol2-(9-苯基-芴-9-基)-5-乙烯基噻吩和2.25g，6.3mmol三苯甲基溴化膦及0.869g，6.3mmol碳酸鉀溶解在30ml1，4-二氧雜環(huán)乙烷中，向反應(yīng)容器中加入水，將混合物回流三天，冷卻至室溫后，用水洗滌混合物(10ml×3)，30ml乙酸乙酯萃取得到粗產(chǎn)物，無水硫酸鎂干燥，柱層析提純得到固體(產(chǎn)率為79％)。GC-MS(EI-m/z)350(M+). 聚[2-(9-苯基-芴-9-基)-5-乙烯基噻吩] Poly[2-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)-5-vinylthiophene] 實(shí)驗(yàn)步驟準(zhǔn)確稱取0.03g過氧化苯甲酰(用分析天平稱)，1.5g2-(9-苯基-芴-9-基)-5-乙烯基噻吩加入錐形瓶中，輕輕振動(dòng)，再加入2ml聚乙烯醇溶液，最后用20ml無離子水分別沖洗錐形瓶和量筒后加入三口瓶中。通冷凝水，啟動(dòng)攪拌并控制在一恒定轉(zhuǎn)速，在20-30分鐘內(nèi)將溫度升至85-95℃，開始聚合反應(yīng)。停止加熱，撤出電爐，一邊攪拌一邊用冷水將三口瓶冷卻至室溫，停止攪拌，取下三口瓶，產(chǎn)品用布氏漏斗過濾，并用熱水洗數(shù)次，最后產(chǎn)品在鼓風(fēng)干燥箱中烘干(50℃)，稱量并計(jì)算產(chǎn)率(產(chǎn)率為8l％)。GPCMn＝61456；Mw/Mn＝2.23。
實(shí)施例4、聚(二芳基芴乙烯)材料的紫外和熒光光譜測定 把產(chǎn)物配成準(zhǔn)確的1μM的三氯甲烷稀溶液，并通過氬氣沖洗去掉氧氣。采用島津UV-3150紫外可見光譜儀和RF-530XPC熒光光譜儀進(jìn)行吸收光譜和發(fā)射光譜測定。光致發(fā)光光譜是在紫外吸收的最大吸收波長下測定的。固體膜的光致發(fā)光光譜是通過真空蒸鍍的石英片進(jìn)行，膜厚為300nm。
實(shí)施例5、聚(二芳基芴乙烯)材料的熱分析測定 熱重分析(TGA))在島津公司(Shimadzu)DTG-60H熱重分析儀上進(jìn)行，加熱掃描速度為10℃/min并且氮?dú)饬魉贋?0cm3/min。示差掃描量熱分析(DSC)在島津公司(Shimadzu)DSC-60A測試儀上進(jìn)行，樣品首先以10℃/min的速度加熱到樣品分解溫度低十度的狀態(tài)，然后，在液氮條件下降溫回到開始溫度，同樣第二次以10℃/min的速度加熱升溫掃描。
實(shí)施例6、聚(二芳基芴乙烯)材料的電化學(xué)測定 電化學(xué)循環(huán)伏安(CV)實(shí)驗(yàn)在一個(gè)Eco Chemie B.V.AUTOLAB potentiostat伏安分析儀上完成，采用三電極體系，包括鉑碳工作電極、Ag/Ag+為參比電極、鉑絲為對電極。氧化過程采用二氯甲烷作為溶劑，還原過程采用四氫呋喃作為溶劑，六氟磷四丁基銨(Bu4N+PF6-)作為支持電解質(zhì)，濃度為0.1M。所有的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)都是在常溫條件氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，電壓掃描速度0.1V/s。使用二茂鐵(FOC)作為基準(zhǔn)，通過測量氧化和還原過程的開始電壓可以計(jì)算材料的HOMO和LUMO能級。
實(shí)施例7、聚(二芳基芴乙烯)材料的發(fā)光器件制備與表征 一個(gè)以9-苯基-芴單元后修飾的聚乙烯基咔唑材料為主體材料的發(fā)光器件制備，其結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS(50nm)/聚(二苯基芴乙烯)材料FIrpic(70nm)/Ba(4nm)/Al(120nm)，其中ITO是方塊電阻為10-20Ω/□的透明電極；PEDOTPSS為聚(3，4-二氧乙基噻吩)/聚(對苯乙烯磺酸)作為空穴傳輸材料，聚(二苯基芴乙烯)材料FIrpic為聚(二苯基芴乙烯)材料摻雜5％的銥(III)二((4，6-二氟苯)-吡啶-N，C2′)吡啶甲酸酯，采用溶液旋涂技術(shù)，薄膜厚度為70nm；最后，再蒸鍍Al陰極。
實(shí)施例8、聚(二芳基芴乙烯)材料的電存儲器件制備與表征 首先，銦錫金屬氧化物(ITO)玻璃基片在純凈水、丙酮、和2-異丙醇浴中超聲15分鐘。復(fù)雜二芳基芴(10mg/mL)的甲苯溶液旋涂到ITO基片上，隨后在10-5Torr的真空室中常溫下除掉溶劑。材料薄膜厚度控制在50nm左右。最后，390-nm厚的Al電極在10-7Torr壓力下通過熱蒸鍍加掩膜板來實(shí)現(xiàn)。測量在大小0.15cm×0.15cm、0.2cm×0.2cm、和0.4cm×0.4cm的器件上進(jìn)行.電流密度-電壓曲線(J-V)在0.2cm×0.2cm大小的器件上進(jìn)行.電開關(guān)和開關(guān)時(shí)間分別在惠普4156A半導(dǎo)體參數(shù)分析儀上和安捷倫16440A SMU/示波器進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種聚(二芳基芴乙烯)材料，其特征在于該材料以非平面的二芳基芴作乙烯基單體的聚合物，具有如下通式結(jié)構(gòu)
化合物材料I
式中R1出現(xiàn)時(shí)相同或者不同，并為氫或具有1至22個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈以及烷氧基鏈；n為1～1000中任意數(shù)字，m為0，1，2，3，4中任意數(shù)字；X為碳或氮；Ar為含芳烴共軛結(jié)構(gòu)單元；
Ar具體為如下列結(jié)構(gòu)中的一種
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚(二芳基芴乙烯)材料，其特征在于當(dāng)Ar為
X為碳或氮，所述的聚(二芳基芴乙烯)材料為化合物材料II、化合物材料III、化合物材料IV、化合物材料V、化合物材料VI、化合物材料VII、化合物材料X、化合物材料XI，具有如下結(jié)構(gòu)
化合物材料II 化合物材料III 化合物材料IV 化合物材料V
化合物材料VI化合物材料VII化合物材料X化合物材料XI
n為1～1000中任意數(shù)字。
3.一種如權(quán)利要求1或2所述的聚(二芳基芴乙烯)材料的制備方法，其特征在于通過乙烯基二芳基芴單體進(jìn)行自由基聚合物制備獲得，具體如下
單體II化合物材料I
自由基聚合物反應(yīng)步驟是在溫度85℃-120℃，過氧化苯甲酰為催化劑，聚乙烯醇為穩(wěn)定劑，對苯噻吩基芴乙烯單體進(jìn)行聚合；反應(yīng)瓶在重鉻酸鉀洗液中浸泡，洗凈，用飽和的水蒸汽除去內(nèi)壁的鹽層，在火焰中烘烤，氮?dú)獗Ｗo(hù)冷卻，除去吸附在瓶壁上的氧；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，配制乙烯基二芳基芴單體濃度為0.1～1.0mol/L，AIBN濃度為1.0～10.0×10-3mol/L的1，4-二氧雜環(huán)乙烷溶液，鼓氮?dú)鈹噭颍辉诜磻?yīng)瓶中分別加入上述溶液，液氮冷卻，抽真空，解凍再充氮?dú)?，隨后封瓶置入恒溫槽中反應(yīng)，液氮冷卻，再加熱至室溫，將反應(yīng)液倒入5～10倍的乙醇沉淀劑中，過濾，用乙醇洗，真空干燥至恒重。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚(二芳基芴乙烯)材料的制備方法，其特征在于所述的乙烯基二芳基芴單體由二芳基芴醛制備，具體如下
原料III 單體II
魏悌息反應(yīng)步驟是將9-苯基-9-(醛基芳基)-芴和三苯甲基溴化膦及碳酸鉀溶解在30ml1，4-二氧雜環(huán)乙烷中，向反應(yīng)容器中加入水，將混合物回流三天，冷卻至室溫后，用水洗滌混合物、乙酸乙酯萃取得到粗產(chǎn)物，無水硫酸鎂干燥，柱層析提純得到乙烯基二芳基芴單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚(二芳基芴乙烯)材料的制備方法，其特征在于所述的聚(二芳基芴乙烯)材料中的化合物材料IV由9-苯基-9-噻吩醛芴經(jīng)過魏悌息反應(yīng)獲得單體，然后進(jìn)行聚合物反應(yīng)獲得聚(苯噻吩基芴乙烯)材料，具體制備過程如下
化合物材料IV
步驟①在室溫，三氟化硼乙醚絡(luò)合物催化劑在二氯甲烷條件下反應(yīng)；
步驟②除氧、避光、冰浴條件下，N-溴代丁二酰亞胺溶于N，N-二甲基甲酰胺進(jìn)行反應(yīng)；
步驟③無水、無氧、氮?dú)獗Ｗo(hù)，鎂在四氫呋喃條件下制備格式試劑，然后滴加干燥的N，N-二甲基甲酰胺；
步驟④采用魏悌息反應(yīng)三苯甲基溴化膦及碳酸鉀溶解在1，4-二氧雜環(huán)乙烷中，將醛基變成乙烯基；
步驟⑤在溫度85℃-95℃，過氧化苯甲酰為催化劑對苯噻吩基芴乙烯單體進(jìn)行聚合。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚(二芳基芴乙烯)材料的制備方法，其特征在于聚(二芳基芴乙烯)材料中的化合物材料II由9-苯基-9-苯基醛芴經(jīng)過魏悌息反應(yīng)獲得單體，然后進(jìn)行聚合物反應(yīng)獲得，具體制備過程如下
化合物材料II
步驟①付一克反應(yīng)，在油浴140℃條件下，甲基磺酸催化劑；
步驟②除氧、避光條件下，在N-溴代丁二酰亞胺與偶氮異丁氰(AIBN)的條件下反應(yīng)；
步驟③在油浴由70℃逐步升至110℃條件下，用硫酸水解9-(4-(二溴甲基)苯基)-9-苯基-芴制備醛；
步驟④采用魏悌息反應(yīng)將醛基變成乙烯基，在三苯甲基溴化膦、碳酸鉀、1，4-二氧雜環(huán)乙烷條件進(jìn)行反應(yīng)；
步驟⑤在溫度85℃-95℃，以過氧化苯甲酰為催化劑進(jìn)行聚合。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚(二芳基芴乙烯)材料的制備方法，其特征在于聚(二芳基芴乙烯)材料中的化合物材料VI由溴吡啶苯基芴進(jìn)行聚合物反應(yīng)獲得，制備過程如下
化合物材料VI
其中，溴吡啶苯基芴前體按照先制備二溴吡啶的格氏反應(yīng)，后通過付克反應(yīng)合成。圖中步驟①在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2-(9-苯基芴基)-4-溴代吡啶、乙烯三丁基錫及四(三苯基膦)鈀(0)溶于甲苯，溫度110—150℃之間，反應(yīng)二到三天。步驟②在溫度85℃-95℃，過氧化苯甲酰為催化劑進(jìn)行聚合。
8.一種如權(quán)利要求1所述的聚(二芳基芴乙烯)材料的應(yīng)用，其特征在于該材料應(yīng)用于信息存儲的有機(jī)半導(dǎo)體器件，其中器件的結(jié)構(gòu)為透明陽極/電雙穩(wěn)態(tài)層/陰極，其中聚(二芳基芴乙烯)材料作為電雙穩(wěn)態(tài)層通過溶液旋涂或噴墨打印方式制備、陰極通過真空鍍膜技術(shù)制備。
9.一種如權(quán)利要求1所述的聚(二芳基芴乙烯)材料的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用于發(fā)光二極管器件或光伏電池器件，其中器件的結(jié)構(gòu)為透明陽極/空穴傳輸層發(fā)光層/電子傳輸層/陰極，其中，發(fā)光層在光伏電池器件中省略，聚(二芳基芴乙烯)材料作為空穴傳輸層或電子傳輸層。
全文摘要
聚(二芳基芴乙烯)材料及其制備和應(yīng)用方法屬有機(jī)光電材料科技領(lǐng)域，具體為一種二芳基芴乙烯的聚合物材料，以及該類材料作為主體材料、空穴傳輸材料、電子傳輸材料、開關(guān)材料以及三基色發(fā)光材料應(yīng)用于有機(jī)閃存器件、光伏電池和有機(jī)發(fā)光顯示等有機(jī)電子領(lǐng)域，該材料具有如下結(jié)構(gòu)，該材料具有(1)通過付克反應(yīng)合成單體，原料廉價(jià)，合成方法簡便；(2)二芳基芴具有高熱穩(wěn)定性和玻璃化溫度；(3)聚乙烯主鏈具有較好的柔性，材料高的溶解度；(4)二芳基芴堆積作用具有良好的光電活性。利用本發(fā)明的材料制備的電致發(fā)光器件在亮度、發(fā)光效率、耐電壓穩(wěn)定性等方面獲得了令人滿意的結(jié)果。
文檔編號C08F28/00GK101503488SQ20091002446
公開日2009年8月12日 申請日期2009年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月23日
發(fā)明者維 黃, 解令海, 殷成蓉, 趙劍鋒, 鄧先宇 申請人:南京郵電大學(xué)