專利名稱：：Mdi基異氰酸酯組合物、軟模塑泡沫塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新的MDI基異氰酸酯組合物、及由MDI基異氰酸酯組合物制成的冷固化型軟模塑泡沫塑料。
背景技術(shù)：
：基于二苯甲烷二異氰酸酯MDI的二異氰酸酯與多亞甲基多(苯基異氰酸酯)(即聚合的MDI或PMD1)的混合物，以及基于這種混合物的預(yù)聚物均為公知的，并描述在現(xiàn)有技術(shù)中。使用這些基于MDI的二異氰酸酯與聚合的MDI或PMDI的混合物，以及基于這種混合物的預(yù)聚物制造軟聚氨酯泡沫塑料的方法也是7>知的。美國(guó)專利US5877227公開的多異氰酸酯組合物含有一種半預(yù)聚物，它是過量的異氰酸酯基本配方與5-50%(重量)第一聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇(標(biāo)稱官能度為2-4、分子量為1000-8000、EO含量為約0-30%(重量))的反應(yīng)產(chǎn)物。該異氰酸酯基本配方中包含MDI與PMDI的混合物；已公開了這種多異氰酸酯組合物適合于通過與能與異氰酸酯反應(yīng)的成分和作為唯一發(fā)泡劑的水反應(yīng)來制備開孔型軟聚氨酯泡沫塑料。該預(yù)聚物僅使用了環(huán)氧乙烷(E0)含量0-30%(重量)的多元醇。美國(guó)專利US6077456也公開了液態(tài)多異氰酸酯預(yù)聚物組合物。這些預(yù)聚物的NCO基團(tuán)含量為10-31%，且含有有機(jī)多異氰酸酯混合物與聚氧亞烷基多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。該多異氰酸酯混合物包含A)含有50-95%(重量)的4，4'-異構(gòu)體、5-50%(重量)2,4'-異構(gòu)體和少于10%(重量)的2,2，-異構(gòu)體的二苯曱烷二異氰酸酯；B)含有30-70%(重量)MDI的多亞曱基多苯基多異氰酸酯，其余為PMDI,官能度大于2，以及C)任選地，含有10-35%(重量)脲酮亞胺(uretonimine)—碳化二亞胺改性的二異氰酸酯，其余的主要由純4，4'-MDI構(gòu)成。適用于該方法的聚氧亞烷基多元醇包括分子量為700-10000和平均官能度為1.6-3的多元醇。美國(guó)專利6090864公開了聚合的MDI預(yù)聚物組合物及其在制備軟泡沫塑料中的應(yīng)用。這些預(yù)聚物包含多亞曱基多苯基多異氰酸酯與平均輕基當(dāng)量至少為約700的聚醚多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其25。C下的平均粘度為400-7000CPs。中國(guó)專利CN02805527.6^Hf了一種制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，該方法制得預(yù)聚物和軟質(zhì)聚氨酯泡沫具有如下技術(shù)缺陷沒有明確預(yù)聚物的官能度，也沒有明確聚合物亞甲基二苯基異氰酸酯的含量，尤其是二亞甲基三苯基三異氰酸酯和三苯環(huán)以上多亞曱基多苯基多異氰酸酯的含量，這種方法制得的預(yù)聚物在制備高回彈模塑軟泡中容易導(dǎo)致泡沫塌陷，而這種缺陷在汽車、家具用軟泡中是不能容忍的。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)以上技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種新的MDI基異氰酸酯組合物，以及由所述MDI基異氰酸酯組合物制得的冷固化型軟^t塑泡沫塑料，和它們的制備方法.本發(fā)明所提供的MDI基異氰酸酯組合物的NCO值為25-32°/。、官能度為2.05-2.3,所述組合物主要由以下組分反應(yīng)生成(1)以100重量°/。的(1)和(2)計(jì)，70-97w"/。的多亞甲基多苯基多異氰酸酯，其中，所述多亞曱基多苯基多異氰酸酯中的單體類異氰酸酯含量為IO-88重量％，三環(huán)類異氰酸酯含量為4-20重量°/。，三環(huán)以上類異氰酸酯含量為3-15重量％;其中，所述單體類異氰酸酯是指二苯甲烷二異氰酸酯；所述三環(huán)類異氰酸酯是指二亞甲基三苯基三異氰酸酯；所述三環(huán)以上類異氰酸酯是指N亞曱基N苯基N異氰酸酯(N大于3)。本發(fā)明優(yōu)選所述二苯曱烷二異氰酸酯由0-5重量％的2，2'-二苯甲烷二異氰酸酯、4-48重量％的2，4'-二苯甲烷二異氰酸酯和52-95重量％的4，4'-二苯曱烷二異氰酸酯的組成；(2)以100重量％的(1)和(2)計(jì)，3-30重量°/。的碳化二亞胺和/或脲酮亞胺改性二苯曱烷二異氰酸酯；和(3)氧亞乙基含量為7-76重量％的聚醚多元醇；或由a)氧亞乙基含量大于50重量y。的聚醚多元醇和b)氧亞乙基含量為10-20重量°/的聚醚多元醇組成的聚醚多元醇的混合物，其中a)聚醚多元醇和b)聚醚多元醇的重量比為10:60-60:10;優(yōu)選為15:70-85:30。本發(fā)明MDI基異氰酸酯組合物中，所述組分(3)中，氧亞乙基含量為7-76重量％的聚醚多元醇為平均名義羥基官能度為2-8、平均當(dāng)量為800-3000、平均分子量為2400-10000的氧亞乙基含量為7-76重量％的聚醚多元醇；本發(fā)明MDI基異氰酸酯組合物中，組分(3)中的所述a)氧亞乙基含量大于50重量％的聚醚多元醇為平均名義羥基官能度為2-8、平均當(dāng)量為800-3000、平均分子量為2400-10000的氧亞乙基含量大于50重量％的聚醚多元醇；本發(fā)明MDI基異氰酸酯組合物中，組分(3)中的所述b)氧亞乙基含量為10-20重量％的聚醚多元醇為平均名義羥基官能度為2-8、平均當(dāng)量為800-3000、平均分子量為2400-10000的氧亞乙基含量為10-20重量°/。的聚醚多元醇。本發(fā)明所制得的MDI異氰酸酯組合物為異氰酸酯封端的預(yù)聚物。本發(fā)明還提供一種軟模塑泡沫塑料，所述塑料由本發(fā)明中的MDI異氰酸酯組合物與異氰酸酯反應(yīng)性組合物在水存在下、異氰酸酯指數(shù)為60-120條件下進(jìn)行反應(yīng)而制得。所述異氰酸酯反應(yīng)性組合物由下列組分構(gòu)成以重量百分比計(jì)，c)80-100重量％的聚醚多元醇，其平均名義官能度為2-8,平均當(dāng)量為750-5000,平均分子量為2000-12000和氧亞乙基含量為10-30wt°/。;和d)0-20重量》/。的水、添加劑及助劑。本發(fā)明生產(chǎn)的軟模塑泡沫塑料可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法進(jìn)行制備，如非限制性的使用模塑工藝，即讓泡沫體在密閉的模具中起發(fā)，這種模具的例子是工業(yè)上用于制造聚氨酯家具部件、汽車坐塾和其他汽車零件，如頭枕、隔音墊等。模塑工藝一個(gè)例子是一種稱為冷固化的模塑工藝，其中模具溫度在40-80。C，優(yōu)選50-60。C的溫度，泡沫在其中固化2-10分鐘，脫模后泡沫體通常在常溫下熟化1小時(shí)到2天。本發(fā)明所述異氰酸酯反應(yīng)性組合物中的組分c)聚醚多元醇可以為包含酯基團(tuán)的聚醚多元醇、或包含胺基團(tuán)的聚醚多元醇。優(yōu)選的聚醚多元醇包括通過含有2_6個(gè)碳原子的烯烴氧化物在含有至少兩個(gè)活性氫原子的(開始物)化合物上的縮合獲得的聚醚多元醇，其中，烯烴氧化物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷，或可在聚醚多元醇中提供環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元的化合物。本發(fā)明異氰酸酯反應(yīng)性組合物的合適的開始物多元醇可以為二醇、三醇、四醇、胺、鏈烷醇胺、或多元胺等、及其混合物。本發(fā)明異氰酸酯反應(yīng)性組合物的聚醚多元醇合適地包括環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，開始物多元醇選自二醇，例如二丙二醇、三醇例如甘油和三羥甲基丙烷、四醇例如季戊四醇、二胺例如乙二胺、芳族胺例如鄰曱苯二胺、鏈烷醇胺例如三乙醇胺、和多官能羥基烷烴例如木糖醇、阿糖醇、山梨糖醇和甘露糖醇。本發(fā)明所述異氰酸酯反應(yīng)性組合物的聚醚多元醇可以以純品使用，或可包含固體粒子，優(yōu)選聚合物粒子使用。粒子合適地處于分散中或部分連接到多元醇鏈上，尺寸小于20微米。特別適于此目的的聚合物包括聚丙烯腈、聚苯乙蜂、聚氯乙烯，包括任何這些聚合物的共聚物、和脲基聚合物。該固體粒子可以在多元醇中原位聚合而制備，或單獨(dú)制備和然后加入到多元醇中。本發(fā)明制備本發(fā)明軟模塑泡沫塑料中，發(fā)泡劑可以僅僅使用水，也可以將水與非氯氟烷烴的次發(fā)泡劑聯(lián)合使用，優(yōu)選地水的使用量大于任何其它發(fā)泡劑的使用量。由于通過它脲鍵的形成與二氧化碳產(chǎn)生相關(guān)，二氧化碳可激發(fā)聚氨酯樹脂的發(fā)泡/溶脹工藝，因此獲得軟質(zhì)發(fā)泡聚氨酯，水在發(fā)泡聚氨酯的制備中具有關(guān)鍵功能。相對(duì)于100重量份組分c)的聚醚多元醇化合物，優(yōu)選水的使用量為3—6重量份，本發(fā)明可以使用二氧化碳發(fā)泡聚氨酯樹脂，優(yōu)選作為通過反應(yīng)水和多異氰酸酯NCO基團(tuán)而原位產(chǎn)生的主發(fā)泡劑。本發(fā)明異氰酸酯反應(yīng)性組合物可以包括一種或多種通常用于發(fā)泡聚氨酯制備的添加劑或助劑，可以使用的添加劑或助劑包括但不限于表面活性劑、胺催化劑和醇胺類交聯(lián)劑，其中，醇胺類交聯(lián)劑例如二乙醇胺、三乙醇胺等；胺催化劑，如三亞乙基二胺，含金屬的物質(zhì)如辛酸亞錫，泡孔調(diào)節(jié)劑，熱氧化穩(wěn)定劑，顏料等。與現(xiàn)有技術(shù)相比，由本發(fā)明MDI基異氰酸酯組合物軟模塑泡沫塑料具有更好的適當(dāng)?shù)拈_孔性，避免了收縮和滾壓過程中的開裂，又有一定的穩(wěn)定性，避免了塌泡和不必要的缺陷。本發(fā)明MDI基異氰酸酯組合物及軟模塑泡沫塑料可用于汽車、家具中使用的有一定承載能力的高回彈泡沫塑料。其特點(diǎn)是具有良好的工藝加工特性，避免了收縮和滾壓過程中的開裂，又有一定的穩(wěn)定性，避免了塌泡和不必要的缺陷，并有良好的物理性能尤其是壓縮變形性能，并在低溫儲(chǔ)存中不易結(jié)晶。具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不受限于此。實(shí)施例1-8為MDI基異氰酸酯組合物的制備以下實(shí)施例中，聚醚A:平均分子量為6000的，官能度為3的環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷基聚醚多元醇，其中E0/P0比是15/85;聚醚B:平均分子量為5000的，官能度為3的環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷基聚醚多元醇，其中E0/P0比是75/25。實(shí)施例1通過反應(yīng)如下物質(zhì)制備異氰酸酯組合物85重量份的多亞曱基多苯基多異氰酸酯，編號(hào)PM-1，與8.O重量份的聚醚A、7.0重量份的聚醚B,在70-8(TC下進(jìn)行大約2小時(shí)的反應(yīng)，獲得27.76%的游離NC0含量。其中多亞曱基多苯基多異氰酸酯，編號(hào)PM-1的組成見表l。實(shí)施例2通過反應(yīng)如下物質(zhì)制備異氰酸酯組合物85重量份的多亞曱基多苯基多異氰酸酯，編號(hào)PM-2，與8.O重量份的聚醚A、7.0重量份的聚醚B，在70-85。C下進(jìn)行大約2小時(shí)的反應(yīng)，然后將8重量份的碳化二亞胺改性MDI加入到預(yù)聚物中，獲得27.39。/。的游離NCO含量。其中多亞曱基多苯基多異氰酸酯，編號(hào)PM-2的組成見表1.實(shí)施例3-8通過按表2中的物質(zhì)制備異氰酸酯組合物按照表2所表示的重量加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯，碳化二亞胺改性MDI，與表2所表示重量份的聚醚A、聚醚B在70-85。C下進(jìn)行大約2小時(shí)的反應(yīng)，所得MDI基異氰酸酯組合物的NCO。/。見表2。表l多亞曱基多苯基多異氰酸酯的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2MDI基異氰酸酯組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>PM-277PM-370PM-460PM-585PM-680PM-775PM-865碳化二亞胺改性MDI0.08.015.025.00.051020聚醚A8.08.08.08.08.0888聚醚B77777777NC0%27.7627.3927.0726.6127.2927.0626.8326.3710實(shí)施例9-16為軟模塑泡沫塑料的制備在以下實(shí)施例中，聚醚C:甘油起始聚環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷醚，平均官能度3，羥值35。天津石化三廠，牌號(hào)TEP330N。B8715:高施米特7>司高回彈表面活性劑。DEOA:市售試劑純二乙醇胺。復(fù)合胺催化劑A-1:邁圖公司胺催化劑；A-33:邁圖公司胺催化劑；D8154:氣體公司胺催化劑。本發(fā)明實(shí)施例9-16制備采用如表3中的物質(zhì)并采用如下方法制備冷固化模塑工藝，模具溫度在55。C的溫度，泡沫在其中固化4分鐘，脫模后泡沫體通常在常溫下熟化1天，所得軟模塑泡沫塑料的性能見表3。表3異氰酸酯預(yù)聚物制得的軟模塑泡沫塑料實(shí)施實(shí)施實(shí)施實(shí)施實(shí)施實(shí)施實(shí)施實(shí)施例-9例-10例-11例-12例-13例-14例-15例-16聚醚c100100100100100100100100水3.53.53.53.53.53.53.53.510<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表3可以看出，本發(fā)明軟模塑泡沫塑料具有更好的適當(dāng)?shù)拈_孔性，避免了收縮和滾壓過程中的開裂，又有一定的穩(wěn)定性，避免了塌泡和不必要的缺陷，且物理性能方面比較平衡，各項(xiàng)指標(biāo)都較好。權(quán)利要求1、一種MDI基異氰酸酯組合物，所述組合物的NCO值為25-32％、官能度為2.05-2.3，所述組合物主要由以下組分反應(yīng)生成(1)以100重量％的(1)和(2)計(jì)，70-97％的多亞甲基多苯基多異氰酸酯，其中，所述多亞甲基多苯基多異氰酸酯中的單體類異氰酸酯含量為10-88重量％，三環(huán)類異氰酸酯含量為4-20重量％，三環(huán)以上類異氰酸酯含量為3-15重量％；(2)以100重量％的(1)和(2)計(jì)，3-30wt％的碳化二亞胺和/或脲酮亞胺改性二苯甲烷二異氰酸酯；和(3)氧亞乙基含量為7-76重量％的聚醚多元醇；或由a)氧亞乙基含量大于50重量％的聚醚多元醇和b)氧亞乙基含量為10-20重量％的聚醚多元醇組成的聚醚多元醇的混合物，且a)聚醚多元醇和b)聚醚多元醇的重量比為10∶60-60∶10；優(yōu)選為15∶70-85∶30。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的MDI基異氰酸酯組合物，其特征在于，組分(l)中，所述單體類異氰酸酯由0_5重量％的2,2'-二苯甲烷二異氰酸酯、4-48重量％的2,4'-二苯甲烷二異氰酸酯和52-95重量％的4，4'-二苯曱烷二異氰酸酯的組成。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的MDI基異氰酸酯組合物，其特征在于，組分(3)中，所述氧亞乙基含量為7-76°/。的聚醚多元醇為平均名義羥基官能度為2-8、平均當(dāng)量為800-3000、平均分子量為2400-10000的氧亞乙基含量為7-76°/。的聚醚多元醇。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的MDI基異氰酸酯組合物，其特征在于，組分(3)中，所述組分a)氧亞乙基含量大于50重量％的聚醚多元醇為平均名義羥基官能度為2-8、平均當(dāng)量為800-3000、平均分子量為2400-10000的氧亞乙基含量大于50重量°/。的聚醚多元醇。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的MDI基異氰酸酯組合物，其特征在于，組分(3)中，所述b)氧亞乙基含量為10-20重量％的聚醚多元醇為平均名義羥基官能度為2-8、平均當(dāng)量為800-3000、平均分子量為2400-10000的氧亞乙基含量為10-20重量％的聚醚多元醇。6、一種軟模塑泡沫塑料，其特征在于，所述泡沫塑料由權(quán)利要求1-5任一所述的MDI異氰酸酯組合物與異氰酸酯反應(yīng)性組合物在水存在下、異氰酸酯指數(shù)為60-120條件下進(jìn)行反應(yīng)而制得，所述異氰酸酯反應(yīng)性組合物由下列組分構(gòu)成以重量百分比計(jì)，c)80-100重量％的聚醚多元醇，其平均名義官能度為2-8，平均當(dāng)量為750-500ft平均分子量為2000-12000和氧亞乙基含量為10-30重量%;和d)0-20重量％的水、添加劑及助劑。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的軟模塑泡沫塑料，其特征在于，所述添加劑或助劑為表面活性劑、胺催化劑和醇胺類交聯(lián)劑中的一種或多種。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的軟模塑泡沫塑料，其特征在于，所述醇胺類交聯(lián)劑為二乙醇胺或三乙醇胺；所述胺催化劑為三亞乙基二胺。全文摘要本發(fā)明公開了一種MDI基異氰酸酯組合物及冷固化型軟模泡沫塑料，所述組合物主要由以下組分反應(yīng)生成以100重量％的(1)和(2)計(jì)，(1)70-97重量％的多亞甲基多苯基多異氰酸酯；(2)3-30重量％的碳化二亞胺和/或脲酮亞胺改性二苯甲烷二異氰酸酯；和(3)氧亞乙基含量為7-76重量％的聚醚多元醇、或由a)氧亞乙基含量大于50重量％的聚醚多元醇和b)氧亞乙基含量為10-20重量％的聚醚多元醇組成的混合物。本發(fā)明具有良好的工藝加工特性，避免了收縮和滾壓過程中的開裂、塌泡，尤其是制得的軟模塑泡沫塑料具有良好的壓縮變形性能，且該MDI基異氰酸酯組合物在低溫儲(chǔ)存中不易結(jié)晶。文檔編號(hào)C08G18/48GK101531753SQ20091008157公開日2009年9月16日申請(qǐng)日期2009年4月13日優(yōu)先權(quán)日2009年4月13日發(fā)明者喻建明,林芳茜,董京榮,怡趙申請(qǐng)人:北京科聚化工新材料有限公司;煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司