專利名稱：利用廢舊聚苯乙烯泡沫塑料制備溴化聚苯乙烯的方法
利用廢舊聚苯乙烯泡沫塑料制備溴化聚苯乙烯的方法技術(shù)領(lǐng)域苯乙烯泡沫塑料制備溴化聚苯乙烯的方法。
技術(shù)背景聚苯乙烯泡沫塑料(Expanded Polystyrene ， EPS )是當(dāng)今世界上應(yīng)用最廣泛 的塑料之一，由于其具有良好的耐水性、絕熱性、絕緣性、低吸濕性，較強的 抗震能力，以及質(zhì)輕、堅固、易成型、價格低廉等優(yōu)點，被廣泛地應(yīng)用于包裝、 保溫、防水、隔熱、減震、裝潢、餐飲業(yè)等諸多領(lǐng)域。由于聚苯乙烯泡沫塑料 大部分都是一次性使用，且很難降解，數(shù)以百萬噸的白色垃圾分散于自然界中， 不僅對環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，而且也是寶貴的不可再生資源的極大浪費。因此， 如何合理、有效地回收利用廢舊聚苯乙烯泡沫塑料引起世界各國科研工作者的 普遍重視。目前，回收利用廢舊聚苯乙烯泡沫塑料的方法主要有燃燒回收能源，熱 分解制備苯乙烯、苯、甲苯等化工原料或汽油、煤油、柴油等燃料，以及用于 制造輕質(zhì)建筑材料、通用型聚苯乙烯、可發(fā)性聚苯乙烯、膠粘劑、涂料等，但 上述方法存在需要專用設(shè)備、產(chǎn)品的技術(shù)附加值較小、產(chǎn)品的質(zhì)量和性能欠佳、 生產(chǎn)成本較高、易造成二次污染等問題。近年來，溴化改性制備溴化聚苯乙烯為廢舊聚苯乙烯泡沫塑料的回收利用 提供了一條有效的途徑。溴化聚苯乙烯由于具有阻燃性能佳、熱穩(wěn)定性好、與 工程塑料相容性好、毒性低等優(yōu)點，已作為阻燃添加劑被廣泛應(yīng)用于PBT、 PET、 尼龍等熱塑性塑料中。文獻報道的利用廢舊聚苯乙烯泡沫塑料制備溴化聚苯乙 烯的方法多是在脫水劑存在下，以路易斯酸為催化劑，卣代烴為溶劑，用廢舊聚苯乙烯泡沫塑料和溴化劑反應(yīng)制得。采用這種方法制備的溴化聚苯乙烯，其 性能可以和采用聚苯乙烯新料制得的溴化聚苯乙烯相媲美，但該方法的缺點在于路易斯酸對水非常敏感，反應(yīng)體系中存在微量的水就會使之失活，因此反應(yīng)條件要求苛刻，反應(yīng)原料、試劑和設(shè)備均需充分干燥，反應(yīng)中還需加入脫水 劑，導(dǎo)致操作復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。發(fā)明內(nèi)容有鑒于此，為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種利用 廢舊聚苯乙烯泡沫塑料制備溴化聚苯乙烯的方法，操作簡便，不僅可以充分回 收利用廢舊聚苯乙烯泡沫塑料，大大減少環(huán)境污染，而且可以降低澳化反應(yīng)要 求，減少反應(yīng)試劑，降低生產(chǎn)成本。為達(dá)到此目的，本發(fā)明提供了一種利用廢舊聚苯乙烯泡沫塑料制備溴化聚苯乙烯的方法，包括以下步驟將廢舊聚苯乙歸泡沫塑料溶于非極性有機溶劑 中制成質(zhì)量百分濃度為5~20%的溶液，向該溶液中加入與廢舊聚苯乙烯泡沫塑 料質(zhì)量比為3~15 : 100的相轉(zhuǎn)移催化劑，升溫至35 45。C，攪拌使溶解，再滴加 與廢舊聚笨乙蜂泡沫塑料質(zhì)量比為1~3.5 : l的單質(zhì)溴，滴加完畢后于溫度35 45 。C攪拌反應(yīng)3~6小時，加入堿溶液終止反應(yīng)，用水洗滌至中性，再滴加至沸水 中析出溴化聚苯乙蜂，過濾，干燥，即得成品。進一步，所述非極性有機溶劑為二氯甲烷、三氯曱烷、四氯化碳、氯乙烷、 1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1, 1, l-三氯乙烷、1，1,2-三氯乙》克、1,1，1,2-四 氯乙烷、1，1,2，2-四氯乙烷、苯、曱苯和二曱苯中的一種或多種；進一步，所述非極性有機溶劑為1,2-二氯乙烷；進一步，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、 聚乙二醇1000、聚乙二醇1540、聚乙二醇辛基苯基醚和壬基酚聚氧乙烯醚中的 任一種；進一步，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為聚乙二醇600;進一步，所述廢舊聚苯乙烯泡沫塑料溶液的質(zhì)量百分濃度為5~10%;進一步，所述相轉(zhuǎn)移催化劑與廢舊聚苯乙烯泡沫塑料的質(zhì)量比為3~io :100;進一步，所述單質(zhì)溴與廢舊聚苯乙烯泡沫塑料的質(zhì)量比為1-1.6 : 1;進一步，所述廢舊聚苯乙烯泡沫塑料與單質(zhì)溴的反應(yīng)溫度為4crc。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明利用廢舊聚苯乙烯泡沫塑料制備溴化聚苯 乙烯的方法采用相轉(zhuǎn)移催化法，操作簡便，不僅可以充分回收利用廢舊聚苯乙 烯泡沫塑料，大大減少環(huán)境污染，而且可以降低溴化反應(yīng)要求，減少反應(yīng)試劑， 降低生產(chǎn)成本，所得溴化聚苯乙烯顆粒均勻，呈白色或淺黃色，溴含量高于50%, 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為12(TC,可以替代采用聚苯乙烯新^h制得的溴化聚苯乙烯作 為通用型塑料的阻燃添加劑，具有良好的應(yīng)用前景和3土?xí)?jīng)濟效益。


為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合附圖對本發(fā) 明作進一步的詳細(xì)描述，其中圖1為聚乙二醇(PEG)相轉(zhuǎn)移催化廢舊聚苯乙烯泡沫塑料制備溴化聚苯乙 烯的反應(yīng)機理圖；圖2為采用本發(fā)明方法制得的溴化聚苯乙蜂的紅外光譜圖；圖3為廢舊聚苯乙烯泡沫塑料和釆用本發(fā)明方法制得的溴化聚苯乙烯的差示 掃描量熱(DSC)曲線。
具體實施方式
以下將參照附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細(xì)的描述。 在有機合成中，相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)由于具有產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和、選擇性 高、操作筒便等優(yōu)點，已成為一種應(yīng)用非常廣泛的合成方法。廢舊聚苯乙烯泡 沫塑料的溴化反應(yīng)是親油的聚苯乙烯和親水的單質(zhì)溴之間的反應(yīng)，為非均相反 應(yīng)體系。本發(fā)明采用相轉(zhuǎn)移催化廢舊聚苯乙烯泡沫塑料制備溴化聚苯乙烯，其反應(yīng)機理可能如圖1所示單質(zhì)溴在反應(yīng)中被極化生成Br+和Br, PEG在水相 中呈曲鏈狀，曲鏈狀的PEG可以與Brl各合而帶正電荷，再與Br結(jié)合形成離子 對，從而萃取入有才凡相；PEG在有機相中呈鋸齒狀，Br+脫離PEG,與廢舊聚苯 乙烯泡沫塑料發(fā)生親電取代反應(yīng)生成溴化聚苯乙烯，PEG又回到水相，再呈曲 鏈狀，循環(huán)往復(fù)發(fā)揮相轉(zhuǎn)移催化作用。 實施例1將10g潔凈的廢舊聚苯乙烯泡沫塑料溶于100mL 1， 2-二氯乙烷中制成質(zhì)量 百分濃度為10%的溶液，向該溶液中加入lg聚乙二醇600 (與廢舊聚笨乙烯泡 沫塑料的質(zhì)量比為10 : 100),升溫至溫度40。C，攪拌1小時，再滴加10.9g液 溴(與廢舊聚苯乙烯泡沫塑料的質(zhì)量比為1.09 : 1 )， 2小時內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)控 溫40。C攪拌反應(yīng)3小時，加入質(zhì)量百分濃度為5%的氫氧化鈉溶液終止反應(yīng)，用 水洗滌至中性，再滴加至沸水中析出溴化聚苯乙烯，過濾，干燥，得成品20.3g， 收率98%,溴含量51.2%。實施例2將10g潔凈的廢舊聚苯乙烯泡沫塑料溶于100mL 1, 2-二氯乙烷中制成質(zhì)量 百分濃度為10%的溶液，向該溶液中加入0.5g聚乙二醇600 (與廢舊聚苯乙烯 泡沫塑料的質(zhì)量比為5 : 100 ),升溫至40°C ,攪拌1小時，再滴加10.9g液溴(與 廢舊聚苯乙烯泡沫塑料的質(zhì)量比為1.09:1)， 2小時內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)控溫40 。C攪拌反應(yīng)4小時，加入質(zhì)量百分濃度為5%的氫氧化鈉溶液終止反應(yīng)，用水洗 滌至中性，再滴加至沸水中析出溴化聚苯乙烯，過濾，干燥，得成品20.2g,收 率97%,溴含量53.9%。實施例3將10g潔凈的廢舊聚苯乙烯泡沫塑料溶于100mL 1,2-二氯乙烷中制成質(zhì)量 百分濃度為10%的溶液，向該溶液中加入0.3g聚乙二醇600 (與廢舊聚苯乙烯 泡沫塑料的質(zhì)量比為3 : 100),升溫至40。C,攪拌l小時，再滴加15.6g液溴 (與廢舊聚苯乙烯泡沫塑料的質(zhì)量比為1.56 : 1) ， 2小時內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)控7溫40。C攪拌反應(yīng)6小時，加入質(zhì)量百分濃度為5%的氫氧化鈉溶液終止反應(yīng)，用 水洗滌至中性，再滴加至沸水中析出溴化聚苯乙烯，過濾，干燥，得成品23.0g, 收率92%,溴含量57.3%。 實施例4將10g潔凈的廢舊聚苯乙烯泡沫塑料溶于100mL甲苯中制成質(zhì)量百分濃 度為10%的溶液，向該溶液中加入0.5g聚乙二醇600 (與廢舊聚苯乙烯泡沫塑 料的質(zhì)量比為5 : 100),升溫至4(TC，攪拌l小時，再滴加25.0g液溴(與廢 舊聚苯乙烯泡沫塑料的質(zhì)量比為2.5 : 1) , 2小時內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)控溫40°C 攪拌反應(yīng)6小時，加入質(zhì)量百分濃度為5%的氫氧化鈉;:容液終止反應(yīng)，用水洗滌 至中性，再滴加至沸水中析出溴化聚苯乙烯，過濾，干燥，得成品20.0g,收率 61%,溴含量50.0°/0。實施例5將10g潔凈的廢舊聚苯乙烯泡沫塑料溶于lOOmL四氯化碳中制成質(zhì)量百分 濃度為10%的溶液，向該溶液中加入0.8g壬基酚聚氧乙烯醚(與廢舊聚笨乙 烯泡沫塑料的質(zhì)量比為8 : 100),升溫至4(TC，攪拌l小時，再滴加14.0g液 溴(與廢舊聚苯乙烯泡沫塑料的質(zhì)量比為1.4 : 1) ， 2小時內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)控 溫4(TC攪拌反應(yīng)6小時，加入質(zhì)量百分濃度為5%的氫氧化鈉溶液終止反應(yīng)，用 水洗滌至中性，再滴加至沸水中析出溴化聚笨乙烯，過濾，干燥，得成品20.0g, 收率85%,溴含量50.2%。實施例6將5g潔凈的廢舊聚苯乙烯泡沫塑料溶于100mL 1, 2-二氯乙烷中制成質(zhì)量 百分濃度為5%的溶液，向該:容液中加入0.75g聚乙二醇1540 (與廢舊聚苯乙 歸泡沫塑料的質(zhì)量比為15 :100),升溫至40'C,攪拌1小時，再滴加10.9g 液溴(與廢舊聚苯乙烯泡沫塑料的質(zhì)量比為2.18 : 1) , 2小時內(nèi)滴加完畢，繼 續(xù)控溫40。C攪拌反應(yīng)6小時，加入質(zhì)量百分濃度為5%的氫氧化鈉溶液終止反應(yīng)， 用水洗滌至中性，再滴加至沸水中析出溴化聚苯乙烯，過濾，干燥，得成品10.5g,8收率67%，溴含量53.5%。 實施例7將10g潔凈的廢舊聚苯乙烯泡沫塑料溶于50mL 1, 2-二氯乙烷中制成質(zhì)量 百分濃度為20%的溶液，向該溶液中加入lg聚乙二醇400 (與廢舊聚苯乙烯 泡沫塑料的質(zhì)量比為10 : 100),升溫至40。C,攪拌l小時，再滴加21.8g液溴 (與廢舊聚苯乙烯泡沫塑料的質(zhì)量比為2.18 : 1 ) , 2小時內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)控 溫40'C攪拌反應(yīng)4小時，加入質(zhì)量百分濃度為5。/。的氫氧化鈉溶液終止反應(yīng)，用 水洗滌至中性，再滴加至沸水中析出溴化聚苯乙烯，過濾，干燥，得成品22.0g, 收率70%,溴含量55.2%。實施例8將10g潔凈的廢舊聚苯乙烯泡沫塑料溶于lOOmL 1,2-二氯乙烷中制成質(zhì)量 百分濃度為10%的溶液，向該溶液中加入0.5 g聚乙二醇800 (與廢舊聚苯乙 烯泡沫塑料的質(zhì)量比為5 : 100),升溫至40。C，攪拌l小時，再滴加35g液溴 (與廢舊聚苯乙蜂泡沫塑料的質(zhì)量比為3.5 : 1) ， 2小時內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)控溫 4(TC攪拌反應(yīng)3小時，加入質(zhì)量百分濃度為5%的氫氧化鈉溶液終止反應(yīng)，用水 洗滌至中性，再滴加至沸水中析出溴化聚苯乙烯，過濾，干燥，得成品25g， 收率80%，溴含量59.8%。參照上述實施例1 8,非極性有機溶劑采用性質(zhì)相近的二氯曱烷、三氯曱烷、 四氯化碳、氯乙烷、l，l-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1, 1, l-三氯乙烷、1，1,2-三 氯乙烷、1, 1，1,2-四氯乙烷、1, 1,2,2-四氯乙烷、苯、曱苯和二甲笨中的任一種 或多種混合物；相轉(zhuǎn)移催化劑采用性質(zhì)相近的聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚 乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇1540、聚乙二醇辛基苯基醚和壬基酚聚 氧乙烯醚中的任一種；都可以達(dá)到本發(fā)明目的。采用本發(fā)明方法制得的溴化聚苯乙烯的紅外光譜圖如圖2所示，波數(shù)為 756.49 cm"的2號峰和波數(shù)為819.79 cm"的3號峰是苯環(huán)上氫原子被取代的特 征吸收峰，波數(shù)為697.71 cm"的1號峰是苯環(huán)上C一Br鍵的伸縮振動峰，表明溴原子取代了苯環(huán)上的氫原子。
廢舊聚苯乙烯泡沫塑料和釆用本發(fā)明方法制得的溴化聚苯乙烯的DSC曲線
如圖3所示，其中曲線a為廢舊聚苯乙烯泡沫塑料的DSC曲線(玻璃化轉(zhuǎn)變的 起始點、拐點和終止點分別為84.3°C、 96.6'C和97.rC ),曲線b為采用本發(fā)明 方法制得的溴化聚苯乙烯的DSC曲線(玻璃化轉(zhuǎn)變的起始點、拐點和終止點分 別為U6.6。C、 U9.5。C和118.9°C),采用本發(fā)明方法制得的溴化聚苯乙烯的玻 璃化溫度高于廢舊聚苯乙烯泡沫塑料，其原因在于溴取代增加了聚苯乙烯的極 性，降低了聚苯乙烯的柔性，從而使溴化聚苯乙烯的玻璃化溫度高于聚苯乙烯。
最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管 通過參照本發(fā)明的優(yōu)選實施例已經(jīng)對本發(fā)明進行了描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離所 附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1、利用廢舊聚苯乙烯泡沫塑料制備溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于包括以下步驟將廢舊聚苯乙烯泡沫塑料溶于非極性有機溶劑中制成質(zhì)量百分濃度為5～20％的溶液，向該溶液中加入與廢舊聚苯乙烯泡沫塑料質(zhì)量比為3～15∶100的相轉(zhuǎn)移催化劑，升溫至35～45℃，攪拌使溶解，再滴加與廢舊聚苯乙烯泡沫塑料質(zhì)量比為1～3.5∶1的單質(zhì)溴，滴加完畢后于溫度35～45℃攪拌反應(yīng)3～6小時，加入堿溶液終止反應(yīng)，用水洗滌至中性，再滴加至沸水中析出溴化聚苯乙烯，過濾，干燥，即得成品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用廢舊聚苯乙烯泡沫塑料制備溴化聚苯乙烯的 方法，其特征在于所述非極性有機溶劑為二氯甲烷、三氯曱烷、四氯化碳、 氯乙烷、1, l-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1, 1,2-四氯乙烷、1, 1,2,2-四氯乙烷、曱苯和二曱苯中的一種或多種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用廢舊聚苯乙烯泡沫塑料制備溴化聚苯乙烯的 方法，其特征在于所述非極性有機溶劑為1，2-二氯乙烷。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用廢舊聚苯乙烯泡沫塑料制備溴化聚苯乙烯的 方法，其特征在于所述相轉(zhuǎn)移催化劑為聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二 醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇1540、聚乙二醇辛基苯基醚和壬基酚聚氧乙 烯醚中的任一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用廢舊聚苯乙烯泡沫塑料制備溴化聚苯乙烯的 方法，其特征在于所述相轉(zhuǎn)移催化劑為聚乙二醇600。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用廢舊聚苯乙烯泡沫塑料制備溴化聚笨乙烯的 方法，其特征在于所述廢舊聚苯乙烯泡沫塑料溶液的質(zhì)量百分濃度為5~10%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用廢舊聚苯乙烯泡沫塑料制備溴化聚苯乙烯的 方法，其特征在于所述相轉(zhuǎn)移催化劑與廢舊聚苯乙烯泡沫塑料的質(zhì)量比為 3~10 : 100。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用廢舊聚苯乙烯泡沫塑料制備溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于所述單質(zhì)溴與廢舊聚苯乙烯泡沫塑料的質(zhì)量比為1~1.6:1。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用廢舊聚苯乙烯泡沫塑料制備溴化聚苯乙烯的 方法，其特征在于所述廢舊聚苯乙烯泡沫塑料與單質(zhì)溴的反應(yīng)溫度為40°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用廢舊聚苯乙烯泡沫塑料制備溴化聚苯乙烯的方法，包括以下步驟將廢舊聚苯乙烯泡沫塑料溶于非極性有機溶劑中制成質(zhì)量百分濃度為5～20％的溶液，向該溶液中加入與廢舊聚苯乙烯泡沫塑料質(zhì)量比為3～15∶100的相轉(zhuǎn)移催化劑，升溫至35～45℃，攪拌使溶解，再滴加與廢舊聚苯乙烯泡沫塑料質(zhì)量比為1～3.5∶1的單質(zhì)溴，滴加完畢后于溫度35～45℃攪拌反應(yīng)3～6小時，加入堿溶液終止反應(yīng)，用水洗滌至中性，再滴加至沸水中析出溴化聚苯乙烯，過濾，干燥，即得成品；本發(fā)明方法操作簡便，充分回收利用廢舊聚苯乙烯泡沫塑料，大大減少環(huán)境污染，而且降低溴化反應(yīng)要求，減少反應(yīng)試劑，降低生產(chǎn)成本。
文檔編號C08F8/22GK101555302SQ20091010384
公開日2009年10月14日 申請日期2009年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者敏 傅, 寧 李, 陳盛明 申請人:重慶工商大學(xué)