專利名稱：具有氧雜環(huán)丁烷基的硅化合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有氧雜環(huán)丁烷基的硅化合物的制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及如下制備方法能夠不引發(fā)凝膠化地以高濃度制備用現(xiàn)有的制備方法會在反應中發(fā)生凝膠化的組成的硅化合物。
背景技術：
從前就已知在具有水解性基團的硅化合物的水解縮合中，酸性、堿性中的任意一種條件均具有催化作用，但在酸性條件和堿性條件下縮合的化學機制不同。例如，非專利文獻ι中記載了 屬于的硅化合物的四乙氧基硅烷用酸和堿性催化劑中的任意一種均會水解，但屬于RSU3型的單甲基三乙氧基硅烷用酸催化劑會反應，而用堿性催化劑則基本不反應。專利文獻1中記載了酸催化劑會使氧雜環(huán)丁烷基開環(huán)，并且公開了通過在堿性條件下使具有氧雜環(huán)丁烷基和3個水解性基團的硅化合物水解縮聚來制備具有氧雜環(huán)丁烷基的、縮合了的硅化合物的方法。專利文獻2中公開了 可以在堿性條件下使具有氧雜環(huán)丁烷基和3個水解性基團的硅化合物與1分子中具有1個以上硅氧烷鍵生成基團的反應性有機硅一起進行水解共縮合，所得縮合物的固化物由于有機硅鏈的效果而具有優(yōu)異的耐污染性。另一方面，專利文獻3中公開了具有氧雜環(huán)丁烷基的縮合了的硅化合物的制備方法，該方法在酸性催化劑的存在下使具有氧雜環(huán)丁烷基和3個水解性基團的硅化合物水解縮聚。將由該方法得到的縮合了的硅化合物固化而成的覆膜與專利文獻2的實施例中公開的含有有機硅的固化覆膜相比，鉛筆硬度試驗的結果要顯著優(yōu)異，適合于要求表面硬度的用途。然而，專利文獻3的比較例1中公開了在堿性條件下使具有氧雜環(huán)丁烷基和3個水解性基團的硅化合物與具有3個硅氧烷鍵生成基團的硅化合物進行水解共縮合時，發(fā)生了凝膠化，因此可以說已知在堿性條件下使具有氧雜環(huán)丁烷基和3個水解性基團的硅化合物進行水解縮合時會發(fā)生凝膠化。另外，在專利文獻3中，實施例8例示出用酸性催化劑使具有4個硅氧烷鍵生成基團的硅化合物與具有3個水解性基團的硅化合物共縮合的具體例子，但通過水解共縮聚得到的硅化合物的固化物的評價與使用具有3個硅氧烷鍵生成基團的硅化合物的情況相比沒有區(qū)別。即，可以說，對于在堿性條件下使具有氧雜環(huán)丁烷基和3個水解性基團的硅化合物與具有4個硅氧烷鍵生成基團的硅化合物的共縮合，已知有啟示發(fā)生凝膠化的可能性的文獻和啟示無法預期特殊效果的現(xiàn)有文獻?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平11-029640號公報專利文獻2 日本特開平11-199673號公報
專利文獻3 國際公開小冊子W02004/076534非專利文獻非專利文獻1 “溶膠-凝膠法和有機-無機雜化材料”，第42頁，株式會社技術情報協(xié)會，2007年8月31日發(fā)行

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題在現(xiàn)有技術中，在縮合中使用酸催化劑時，氧雜環(huán)丁烷基會開環(huán)，另一方面，由于用堿性催化劑容易發(fā)生凝膠化、為了形成表面硬度高的固化物而與具有4個硅氧烷鍵生成基團的硅化合物共縮合，也存在表現(xiàn)不出效果的問題。本發(fā)明的課題在于提供能夠在反應途中不產(chǎn)生凝膠化的問題地以高濃度制備具有氧雜環(huán)丁烷基且能形成表面硬度高的固化物的硅化合物的方法。用于解決問題的方案發(fā)現(xiàn)通過如下制備方法可以不引發(fā)凝膠化地得到具有氧雜環(huán)丁烷基的硅化合物 (C)，從而完成了本申請發(fā)明，所述制備方法包括以下工序第一工序，使具有4個硅氧烷鍵生成基團的硅化合物(A)與具有氧雜環(huán)丁烷基的硅化合物(B)在1-丙醇中進行醇交換反應；第二工序，使經(jīng)第一工序得到的硅化合物(AP)、(BP)以特定的比例在堿性條件下進行水解共縮聚。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以由廉價的原料制備帶來提高固化物的表面硬度的效果的具有4 個硅氧烷鍵生成基團的硅化合物(A)與帶來陽離子固化性的具有氧雜環(huán)丁烷基的硅化合物(B)的共縮聚物、即硅化合物(C)，而不引發(fā)凝膠化。所得硅化合物(C)可溶于溶劑，容易應用于各種用途。用本發(fā)明的制造方法得到的硅化合物(C)是可溶于溶劑的，而且在保存中不發(fā)生增粘、凝膠化，穩(wěn)定性優(yōu)異，另外，本發(fā)明的制備方法可發(fā)揮即使在高濃度的投料濃度下也不容易在反應過程中產(chǎn)生凝膠化問題的效果。硅化合物(C)的保存穩(wěn)定性優(yōu)異的理由主要歸因于使用堿性催化劑的本發(fā)明的第二工序。在硅化合物的制備方法中，酸性條件下的水解大多反應得不充分，與堿性條件下的水解反應相比，其未反應的烷氧基的含量有可能增多。因此，在酸性條件下通過水解和共縮聚制備的硅化合物含有未反應的烷氧基等硅氧烷鍵生成基團，由于該未反應基團在保存中會緩慢交聯(lián)而有可能產(chǎn)生粘度上升、凝膠化等問題。本發(fā)明的第二工序必需為堿性催化劑，由于具有未反應的硅氧烷鍵生成基團不容易殘留的特征，因此所得硅化合物(C)的保存穩(wěn)定性優(yōu)異，可發(fā)揮即使長期保存也不容易發(fā)生高粘度化、凝膠化的效果。另一方面，堿性條件下的水解反應容易進行反應，但因此存在縮合反應中容易產(chǎn)生凝膠的問題。其原因是，使用具有4個硅氧烷鍵生成基團的硅化合物(稱為Q單體)制備的固化性含硅化合物的固化性優(yōu)異，所得固化物具有高的表面硬度，但在堿性條件下使Q 單體水解和共縮聚時，有可能Q單體的縮合反應優(yōu)先進行、主要產(chǎn)生僅由Q單體形成的網(wǎng)絡而在反應中產(chǎn)生凝膠。一般，作為避免反應中的凝膠化的方法，降低反應物的濃度是有效的，但濃度低時，即使在大型反應容器中進行合成也只能得到少量產(chǎn)物，因此效率差，在經(jīng)濟上不利。另外，由于使用大量的溶劑，因此不經(jīng)濟且環(huán)境負荷也增大，故不優(yōu)選。另一方面，在高濃度下進行反應雖然效率提高且經(jīng)濟，但反應性硅烷之間的接觸概率增高，有可能進行分子間反應而容易產(chǎn)生凝膠。本發(fā)明的第一工序使具有4個硅氧烷鍵生成基團的硅化合物(A)和具有氧雜環(huán)丁烷基的硅化合物(B)在1-丙醇中進行醇交換反應，通過該醇交換反應，使得反應容易快速進行的硅化合物(A)的硅氧烷鍵生成基團與反應慢且不容易被引入到共縮合物中的硅化合物(B)的水解性基團的反應性的平衡變好，因此反應中的凝膠生成被抑制，即使以高濃度反應，也不容易發(fā)生凝膠化。即，這是基于以下原理在堿性條件下，對于只有反應快的 Q單體的縮合反應優(yōu)先進行的情況，在第一工序的醇交換中，反應過快的硅氧烷鍵生成基團相應快速地與ι-丙醇進行醇交換，反應慢的水解性基團以相應的速度在ι-丙醇中進行醇交換，因此在第二工序的水解共縮聚中，硅化合物A和B變得可以良好的平衡進行反應，因而即使在高濃度下也能進行縮合反應而不發(fā)生凝膠化，本發(fā)明的制備方法還可發(fā)揮通過高濃度投料可以進行更有效的制備的效果。另外，根據(jù)該原理，和硅化合物(A)的硅氧烷鍵生成基團與(B)的水解性基團全部為ι-丙氧基的情況相比，本發(fā)明的使用醇交換的制備方法在結果上更優(yōu)異，這是不言而喻的，本來，在硅化合物(A)、(B)的制備中，1-丙醇的反應性低，因此1-丙氧基化物在工業(yè)上昂貴而難以得到，因而本發(fā)明從這一意義來看在經(jīng)濟上也是優(yōu)異的。
具體實施例方式以下詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明的硅化合物(C)的制備方法的特征在于，該方法包括以下工序第一工序， 使下述通式(1)所示的硅化合物(A)與下述通式( 所示的硅化合物(B)在1-丙醇中進行醇交換反應；第二工序，使進行上述反應而得到的組合物在堿性條件下進行水解共縮聚?！垂杌衔?C)>本發(fā)明中得到的硅化合物(C)是如下生成的硅化合物(A)、通過第一工序由硅化合物(A)生成的硅化合物(稱為AP)、硅化合物(B)和通過第一工序由硅化合物(B)生成的硅化合物(稱為BP)進行水解共縮聚。通過以下說明的第二工序，使得A、B、AP、BP中含有的硅氧烷鍵生成基團、水解性基團和正丙氧基的大部分轉化成硅氧烷鍵，因此可以說硅化合物(C)是由硅氧烷鍵生成基團、水解性基團和正丙氧基進行水解而形成的三維硅氧烷鍵 (Si-O-Si)構成的聚硅氧烷。硅化合物(C)具有含碳原子的有機部分和不含碳原子的無機部分。表示硅化合物 (B)的式O)中的R°和R形成有機部分。另外，在來源于硅化合物(A)、硅化合物(AP)、硅化合物(B)和硅化合物(BP)的水解性基團(烷氧基等)有一部分殘留時，這些也形成有機部分。除上述有機部分以外的部分是不含碳原子的無機部分。另外，硅化合物(C)由于具有氧雜環(huán)丁烷基，因此具有陽離子固化性。通過使硅化合物(C)進行陽離子固化，可以形成表面硬度大且耐磨耗性優(yōu)異的固化物覆膜。作為硅化合物(B)，在使用通式(2)中的η為0的化合物(具有3個水解性基團的 T單體)時，其與硅化合物(AP)、硅化合物(A)(具有4個硅氧烷鍵生成基團的Q單體)進行水解和縮合反應，結果所得硅化合物(C)具有T單體單元和Q單體單元作為構成單元。在上述情況下，硅化合物(C)可以部分形成梯狀(ladder)、籠狀或無規(guī)則狀的結構。硅化合物(C)優(yōu)選為硅化合物(AP)和/或硅化合物(A)的水解性基團(本發(fā)明中，將包括硅烷醇在內的硅氧烷鍵生成基團稱為水解性基團)與硅化合物(BP)和/或硅化合物⑶的水解性基團縮合92摩爾％以上而成的物質，更優(yōu)選為縮合95摩爾％以上而成的物質，進一步優(yōu)選為縮合98摩爾％以上而成的物質。特別優(yōu)選的是，水解性基團基本全部縮合。殘留的水解性基團的比例超過使用原料中含有的水解性基團的8摩爾％時，無機部分的比例會小于所設計的結構(無法充分形成聚硅氧烷結構)，因此所得覆膜的硬度有可能降低。另外，硅化合物(C)的貯藏穩(wěn)定性有可能降低。此外，作為殘留的烷氧基的種類，在殘留烷氧基中，優(yōu)選至少含有50摩爾％以上的丙氧基等碳數(shù)3以上的烷氧基，更優(yōu)選含有70摩爾％以上，進一步優(yōu)選含有90摩爾％以上。這是因為，碳數(shù)2以下的甲氧基、乙氧基的反應性高，有可能在保存中發(fā)生交聯(lián)反應而降低保存穩(wěn)定性。硅氧烷鍵生成基團(包括水解性基團)的殘留比例可以由1H-NMIU核磁共振譜) 圖來算出。另外，“水解性基團基本全部縮合”例如可以通過在所得硅化合物(C)(聚硅氧烷化合物)的1H-NMR圖中基本觀察不到由水解性基團形成的峰來確認。<硅化合物(A) >本發(fā)明中的硅化合物(A)是下述通式(1)所示的化合物。SiX4(I)[在通式(1)中，X是硅氧烷鍵生成基團，X可以相同也可以不同。]硅化合物(A)是具有4個屬于硅氧烷鍵生成基團的X的化合物(也稱為Q單體)， 該硅氧烷鍵生成基團通過與硅化合物(B)的水解性基團反應而生成硅氧烷鍵。結果，與將具有1個以上有機基團的硅化合物縮合的情況相比，所得硅化合物(C)的Si、0等無機成分的質量組成變大，從結果來看，更強地顯示耐熱性、硬度等無機性特征，因此可以說Q單體是用于增加所得縮合物的無機部分的原料成分。上述通式(1)中的硅氧烷鍵生成基團X是指羥基(也稱為硅烷醇基)或水解性基團。上述硅化合物(A)只要硅原子上鍵合4個硅氧烷鍵生成基團，則沒有特別限定。另外， 存在的多個X彼此可以相同也可以不同。作為水解性基團，只要是具有水解性的基團即可， 具體而言，可列舉出氫原子、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基和芳烷氧基等。作為上述烷氧基，例如可列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、 異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基等。作為上述環(huán)烷氧基，例如可列舉出環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基等。作為芳烷氧基的例子， 可列舉出芐氧基、2-苯乙氧基等。作為芳氧基，例如可列舉出苯氧基、鄰甲苯氧基、間甲苯氧基、對甲苯氧基、萘氧基等。在這些當中，從水解性良好的觀點出發(fā)，烷氧基是優(yōu)選的，碳數(shù) 1 3的烷氧基是更優(yōu)選的，從原料容易得到且價廉、以及容易控制水解反應的觀點出發(fā)， 甲氧基是更優(yōu)選的。這些基團可以僅使用一種，也可以將兩種以上混合使用。作為上述硅化合物(A)的優(yōu)選化合物是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四正丙氧基硅烷。進而，從容易得到的觀點出發(fā)，更優(yōu)選四甲氧基硅烷。
此外，硅氧烷鍵生成基團的至少一部分通過后述的醇交換反應而被交換成正丙氧基。<硅化合物(B) >本發(fā)明中的硅化合物(B)具有含氧雜環(huán)丁烷基的有機基團，是用于賦予由本發(fā)明的制備方法得到的硅化合物(C)以陽離子固化性的成分，是下述通式( 所示的化合物。[化學式1]
權利要求
1.一種硅化合物(C)的制備方法，該方法包括以下工序第一工序，使下述通式(1)所示的硅化合物(A)和下述通式( 所示的硅化合物(B)在1-丙醇中進行醇交換反應；第二工序，在堿性條件下，對1摩爾硅化合物(B)，以0.3 2. 8摩爾的比例使硅化合物(A)進行水解共縮聚，SiX4(I)在式(1)中，X是硅氧烷鍵生成基團，X可以相同也可以不同，[化學式1]
2.根據(jù)權利要求1所述的硅化合物(C)的制備方法，其中，式( 中的R°是下述式(3) 所示的有機基團，[化學式2]
3.根據(jù)權利要求1或2所述的硅化合物(C)的制備方法，其中，式O)中的Y是烷氧基、環(huán)烷氧基或芳氧基。
4.根據(jù)權利要求1 3的任一項所述的硅化合物(C)的制備方法，其中，使用氫氧化四烷基銨作為用于形成堿性條件的堿劑。
5.根據(jù)權利要求1 4的任一項所述的硅化合物(C)的制備方法，硅化合物㈧和硅化合物(B)的合計摩爾數(shù)為100摩爾時，用于使第二工序形成堿性條件的堿劑的用量為1 20摩爾。
6.根據(jù)權利要求1 5的任一項所述的硅化合物(C)的制備方法，其中，第二工序的反應溫度為40 100°C。
7.根據(jù)權利要求1 6的任一項所述的硅化合物(C)的制備方法，其中，第二工序中的硅單體的投料濃度換算成所生成的硅化合物(C)的質量濃度為10質量％ 40質量％。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于有效地制備具有陽離子固化性的縮合硅化合物。在縮合反應時，在酸性條件下氧雜環(huán)丁烷基會開環(huán)、在堿性條件下容易發(fā)生凝膠化的問題仍然沒有解決。發(fā)現(xiàn)通過如下制造方法可以得到即使在高濃度下也不發(fā)生凝膠化、具有氧雜環(huán)丁烷基的硅化合物(C)，從而完成了本發(fā)明，所述制造方法包括以下工序第一工序，使具有4個硅氧烷鍵生成基團的硅化合物(A)和具有氧雜環(huán)丁烷基的硅化合物(B)在1-丙醇中進行醇交換反應；第二工序，使經(jīng)第一工序得到的硅化合物(AP)、(BP)以特定的比例在堿性條件下進行水解共縮聚。
文檔編號C08G77/14GK102264801SQ200980152658
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月14日 優(yōu)先權日2008年12月26日
發(fā)明者北村昭憲, 大池沙也加, 鈴木浩 申請人:東亞合成株式會社