專利名稱：包含具有甲硅烷基酯的多內(nèi)給體的前催化劑組合物和方法
包含具有甲硅烷基酯的多內(nèi)給體的前催化劑組合物和方法相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求了于2008年11月25日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)61/117，763的優(yōu)先權(quán)， 其全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考。
背景技術(shù)：
本公開涉及具有包括甲硅烷基酯的多內(nèi)電子給體(multiple internal electron donor)的前催化劑組合物(procatalyst composition)和其在催化劑組合物中的引入，以及使用所述催化劑組合物制備基于烯烴的聚合物的方法。由于基于烯烴的聚合物的應(yīng)用變得更加多樣和更加復(fù)雜，因此全世界對(duì)這些聚合物的需求不斷增加。已知Ziegler-Natta催化劑組合物用于制備基于烯烴的聚合物。 Ziegler-Natta催化劑組合物通常包括包含過(guò)渡金屬商化物(即鈦、鉻、釩)的前催化劑、助催化劑例如有機(jī)鋁化合物，和任選的外電子給體(external electron donor)和/ 或活性限制劑。Ziegler-Natta催化的基于烯烴的聚合物通常表現(xiàn)出窄的分子量分布范圍和低彎曲模量。在基于烯烴的聚合物不斷出現(xiàn)新應(yīng)用的情況下，本領(lǐng)域認(rèn)識(shí)到需要基于烯烴的聚合物具有改進(jìn)的和不同的性能。期望這樣的用于制備基于烯烴的聚合物的 Ziegler-Natta催化劑組合物，其在聚合期間表現(xiàn)出高氫響應(yīng)并且制得具有寬分子量分布的基于丙烯的聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本公開涉及具有包括甲硅烷基酯的混合內(nèi)電子給體的前催化劑組合物和其在催化劑組合物中的應(yīng)用以及聚合方法。具有本公開的混合內(nèi)電子給體的催化劑組合物在聚合期間表現(xiàn)出高的催化劑活性和改進(jìn)的氫響應(yīng)。另外，具有混合內(nèi)電子給體的本發(fā)明催化劑組合物制得具有改進(jìn)的聚合物性能(例如高熔體流動(dòng)速率、寬分子量分布和/或高彎曲模量)的基于丙烯的烯烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種制備前催化劑組合物的方法。該方法包括使甲硅烷基酯、電子給體組分、前催化劑前體和鹵化劑反應(yīng)。該反應(yīng)在反應(yīng)混合物中進(jìn)行。該方法包括形成包含鎂部分、鈦部分和多內(nèi)電子給體的前催化劑組合物。多內(nèi)電子給體包括甲硅烷基酯和電子給體組分。電子給體組分可以是芳族酸酯、二醚，和它們的組合。組分進(jìn)行接觸和/或反應(yīng)的順序和方式可以變化。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括在將甲硅烷基酯和/或電子給體組分加入反應(yīng)混合物之前，使前催化劑前體與商化劑接觸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括將甲硅烷基酯和電子給體組分同時(shí)或基本同時(shí)加入反應(yīng)混合物中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括在加入反應(yīng)混合物之前，將甲硅烷基酯和電子給體組分一起混合形成預(yù)混物。在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括在將甲硅烷基酯加入反應(yīng)混合物之前，將電子給體組分加入反應(yīng)混合物中。在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括在將電子給體組分加入反應(yīng)混合物之前，將甲硅烷基酯加入反應(yīng)混合物中。電子給體組分和甲硅烷基酯可以以約0. 1 1-約100 1的摩爾比加入。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括在電子給體組分存在下將前催化劑前體鹵化然后將甲硅烷基酯引入隨后的鹵化過(guò)程中。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括從反應(yīng)混合物中取出前催化劑組合物。隨后使前催化劑組合物與第二數(shù)量的鹵化劑、甲硅烷基酯和/或電子給體組分接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括從反應(yīng)混合物中取出前催化劑組合物。然后可以使前催化劑組合物與相同或不同的電子給體組分、相同或不同的甲硅烷基酯，和/或相同或不同的鹵化劑接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，電子給體組分是芳族酸酯。芳族酸酯可以是鄰苯二甲酸酯或苯甲酸酯。鄰苯二甲酸酯或苯甲酸酯可與甲硅烷基二醇酯一起加入前催化劑前體以形成前催化劑組合物。前催化劑前體可以是含苯甲酸酯的氯化鎂前催化劑前體、混合的鎂/鈦前催化劑前體，或者鎂部分前催化劑前體。在一個(gè)實(shí)施方案中，電子給體組分是二醚。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種前催化劑組合物。該前催化劑組合物包括鎂部分、鈦部分和包含甲硅烷基酯的多內(nèi)電子給體的組合。多內(nèi)電子給體包含甲硅烷基酯和電子給體組分。電子給體組分是芳族酸酯、二醚，和它們的組合。芳族酸酯可以是苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯，和它們的組合。甲硅烷基酯具有下面結(jié)構(gòu)(I)(I)
權(quán)利要求
1.一種前催化劑組合物，其包含鎂部分、鈦部分和多內(nèi)電子給體的組合，所述多內(nèi)電子給體包含甲硅烷基酯和電子給體組分。
2.權(quán)利要求1的前催化劑組合物，其中所述電子給體組分是芳族酸酯、二醚、或者它們的組合。
3.權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)的前催化劑組合物，其中所述甲硅烷基酯具有以下結(jié)構(gòu)其中m為1-5的整數(shù)，其表示具有前述碳原子數(shù)的烴基； η為1-5的整數(shù)，其表示具有前述碳原子數(shù)的烴基；R1-R7相同或不同并且各自選自氫、具有1-20個(gè)碳原子的取代烴基、具有1-20個(gè)碳原子的未取代烴基，和它們的組合，和 X是給電子基團(tuán)。
4.權(quán)利要求3的前催化劑組合物，其中X選自_C(= 0)0R、-0(0 =) CR, - (0 = )CNHR、-(0 = )CNRR，、-NH(0 = )CR、_NR，(0 = )CR、_C( = 0) R、-OR、-NHR, -NR，R、_SR、-OP (OR，) (OR), -OP ( = 0) (OR，) (OR)、-S( = 0)R、_S(= 0)2R、-0S( = 0)2 (0R)，和它們的組合。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的前催化劑組合物，其包含以下結(jié)構(gòu)的甲硅烷基二醇酯
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的前催化劑組合物，其中所述多內(nèi)電子給體包含甲硅烷基二醇酯和選自苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯和二醚的成員。
7.一種催化劑組合物，其包含包括多內(nèi)電子給體的前催化劑組合物；和助催化劑，所述多內(nèi)電子給體包含甲硅烷基酯。
8.權(quán)利要求7的催化劑組合物，其包含權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的前催化劑組合物。
9.權(quán)利要求7-8任一項(xiàng)的催化劑組合物，其包含選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷，和它們的組合的外電子給體。
10.一種制備基于烯烴的聚合物的方法，包括在聚合條件下使烯烴與包括多內(nèi)電子給體的催化劑組合物接觸，所述多內(nèi)電子給體包含甲硅烷基酯；和形成基于烯烴的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了包含多內(nèi)電子給體的前催化劑組合物，所述多內(nèi)電子給體具有至少兩種組分，其中一種是甲硅烷基酯。該混合內(nèi)電子給體的另一種組分可以是電子給體組分。電子給體組分可以是芳族酸酯、二醚和它們的組合。包含多內(nèi)電子給體的催化劑組合物在烯烴聚合期間表現(xiàn)出改進(jìn)的氫響應(yīng)并且制得具有寬分子量分布、高彎曲模量和高熔體流動(dòng)速率的基于丙烯的聚合物。
文檔編號(hào)C08F10/06GK102292358SQ200980155261
公開日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2009年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月25日
發(fā)明者陳林楓 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)及塑料技術(shù)有限責(zé)任公司