專利名稱：一種硫代苯基膦酰哌嗪聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷氮協(xié)同阻燃劑及其制備工藝，特別是一種硫代苯基膦酰哌嗪聚 合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著全球?qū)ψ枞紕┑沫h(huán)保要求越來越高，鹵系阻燃劑面臨巨大的壓力，而環(huán)保、污 染較小的膨脹型磷氮系阻燃劑受到人們的青睞，尤其是磷氮協(xié)同阻燃化合物更受到研究者 的重視。其原因在于此類阻燃化合物將酸源、碳源、氣源阻燃三要素融為一體，易發(fā)揮優(yōu)良 的阻燃效能；且因其含有C-P鍵，化學(xué)穩(wěn)定性高；還具有低煙、低毒的特性。故而已成為當(dāng)前 阻燃劑開發(fā)研究的一個(gè)重要領(lǐng)域。含有阻燃元素硫的磷氮阻燃劑是更新穎的研究課題，它 具有硫、磷、氮三元素協(xié)同阻燃的特效性，阻燃效能更高。且本發(fā)明結(jié)構(gòu)具備了硫、磷、氮三 元協(xié)效性又構(gòu)成了聚合型分子結(jié)構(gòu)，它與材料有較好的相溶性，不影響材料的機(jī)械性能，有 很好的應(yīng)用開發(fā)前景。在有機(jī)磷阻燃劑開發(fā)方面，我國起步較晚，至今未推出性能突出的有 機(jī)膦阻燃劑品種，直接限制了相關(guān)阻燃材料的發(fā)展。因此，對(duì)磷氮協(xié)同型，特別是對(duì)硫磷氮 三元素協(xié)同型有機(jī)膦阻燃劑的研究開發(fā)，更具有迫切的現(xiàn)實(shí)意義和長遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種物理化學(xué)性能穩(wěn)定、阻燃效能高，且安全環(huán)保的硫代 苯基膦酰哌嗪聚合物，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案一種硫代苯基膦酰哌嗪聚合物，該阻燃化合物結(jié)構(gòu)如下式所示
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--—P ——-N、，N--
L0、一 丄其中，η彡 1。本發(fā)明的另一目的在于提出一種如上所述硫代苯基膦酰哌嗪聚合物的制備方法， 其工藝簡單、易于操作、成本低廉，適于各種規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需求，該方法為在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，以摩爾比為1 (1 2)的硫代苯基膦酰二氯與無水哌嗪為 原料，在70 200°C的溫度范圍內(nèi)手硫代苯基膦酰二氯滴加至哌嗪與縛酸劑混合物中，利 用縛酸劑脫去反應(yīng)生成的氯化氫反應(yīng)6 30h，其后對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行提純、干燥處理，制成硫 代苯基膦酰哌嗪聚合物。或者在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，以摩爾比為1 (1 2)的硫代苯基膦酰二氯與無水哌嗪為 原料，在70 200°C的溫度范圍內(nèi)將硫代苯基膦酰二氯滴加至哌嗪、縛酸劑及有機(jī)溶劑的混合物中，利用縛酸劑除去反應(yīng)生成的氯化氫反應(yīng)6 30h，其后對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行提純、干燥處理，制成硫代苯基膦酰哌嗪聚合物。具體而言，該方法具體為在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將硫代苯基膦酰二氯滴加至無水哌嗪、縛酸劑及二甲苯三者混合物中，并使之緩慢升溫至140°C回流，并持續(xù)反應(yīng)18 20h，利用縛酸劑除去反應(yīng)生成 的氯化氫，其后經(jīng)提純、干燥處理，制成硫代苯基膦酰哌嗪聚合物。該方法也可為將硫代苯基膦酰二氯滴加至無水哌嗪、縛酸劑及氯苯三者混合物中，并使之緩慢 升溫至135°C回流，并持續(xù)反應(yīng)18 20h，利用縛酸劑除去反應(yīng)生成的氯化氫，其后經(jīng)提純、 干燥處理，制成硫代苯基膦酰哌嗪聚合物。該方法亦可為在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將硫代苯基膦酰二氯滴加至無水哌嗪、縛酸劑及二氯乙烷三 者混合物中，并使之緩慢升溫至150°C回流，并持續(xù)反應(yīng)18 20h，利用縛酸劑除去反應(yīng)生 成的氯化氫，其后經(jīng)提純、干燥處理，制成硫代苯基膦酰哌嗪聚合物。該方法還可為在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將硫代苯基膦酰二氯滴加至無水哌嗪、縛酸劑及二氯苯三者 混合物中，并使之緩慢升溫至160°C，并持續(xù)反應(yīng)18 20h，利用縛酸劑除去反應(yīng)生成的氯 化氫，其后經(jīng)提純、干燥處理，制成硫代苯基膦酰哌嗪聚合物。進(jìn)一步的，所述縛酸劑可為吡啶、三乙胺、N，N-二甲基苯胺或N，N-二乙基苯胺。所述進(jìn)行提純、干燥處理的具體過程為將產(chǎn)物經(jīng)過水洗、乙醇洗，抽濾，干燥，溶 于有機(jī)溶劑中，再加入適量的乙醇使其析出結(jié)晶，抽濾，然后乙醇洗、水洗，干燥。此步所述 有機(jī)溶劑可為苯甲醇、二甲基甲酰胺、二甲亞砜或吡啶。本發(fā)明中，以硫代苯基膦酰二氯及無水哌嗪為原料，經(jīng)簡單工藝過程合成出硫代 苯基膦酰哌嗪聚合物，其物理化學(xué)性能穩(wěn)定、阻燃效能高，且安全環(huán)保，可用于聚酯和聚酰 胺，環(huán)氧樹脂，玻璃鋼樹脂等之中。該硫代苯基膦酰哌嗪聚合物的合成工藝原理如下式所 示
<formula>formula see original document page 4</formula>其中η≥1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于①本發(fā)明的硫代苯基膦酰哌嗪聚合物熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好，能適應(yīng)材料的 高溫加工；②本發(fā)明提出的化合物結(jié)構(gòu)不含鹵素，無毒、安全，有利于環(huán)保；③本發(fā)明制備方法簡單，無需催化劑，無需高壓反應(yīng)，無需復(fù)雜設(shè)備，成本低廉，易 于控制，易于轉(zhuǎn)化成批量生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1在裝有攪拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0. Imol哌嗪和 0. 2mol吡啶，攪拌，緩慢升溫到80°C，開始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二氯，待滴加完成升溫 至120°C反應(yīng)18 20h，趁熱用水、乙醇洗滌，抽濾，干燥，將其溶于苯甲醇中，加入適量乙醇 使產(chǎn)物析出結(jié)晶，抽濾，用乙醇、水分別洗滌，干燥，得硫代苯基膦酰哌嗪聚合物，其產(chǎn)率為 79%,開始分解溫度為280. 60C。實(shí)施例2在裝有攪拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0. Imol哌嗪和 0. 2mol吡啶，攪拌，緩慢升溫到80°C，開始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二氯，待滴加完成升溫 至120°C反應(yīng)18 20h，趁熱用水、乙醇洗滌，抽濾，干燥，將其溶于二甲亞砜中，加入適量乙 醇使其析出結(jié)晶，抽濾，用乙醇、水分別洗滌，干燥處理后即為硫代苯基膦酰哌嗪聚合物，其 產(chǎn)率為77%，分解溫度為280. 6°C左右。實(shí)施例3在裝有攪拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0. 12mol哌嗪和 0. 2mol三乙胺，攪拌，緩慢升溫到80°C，開始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二氯，待滴加完成升 溫至100°C回流反應(yīng)18 20h，趁熱用水、乙醇洗滌，抽濾，干燥，將其溶于苯甲醇中，加入適 量乙醇使其析出結(jié)晶，抽濾，用乙醇、水分別洗滌，干燥處理后即為硫代苯基膦酰哌嗪聚合 物，其產(chǎn)率為73%，分解溫度為280. 6°C左右。實(shí)施例4在裝有攪拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0. Imol哌嗪、 0. 2mol吡啶和40mL 二甲苯，攪拌，緩慢升溫到80°C，開始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二氯， 待滴加完成升溫至140°C回流反應(yīng)18 20h，趁熱用水、乙醇洗滌，抽濾，干燥，將其溶于苯 甲醇中，加入適量乙醇使其析出結(jié)晶，抽濾，用乙醇、水分別洗滌，干燥處理后即為硫代苯基 膦酰哌嗪聚合物，其產(chǎn)率為74%，分解溫度為280. 6°C左右。實(shí)施例5在裝有攪拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0. 14mol哌嗪、 0. 2mol吡啶和40mL 二甲苯，攪拌，緩慢升溫到80°C，開始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二氯， 待滴加完成升溫至140°C回流反應(yīng)18 20h，趁熱用水、乙醇洗滌，抽濾，干燥，將其溶于二 甲亞砜中，加入適量乙醇使其析出結(jié)晶，抽濾，用乙醇、水分別洗滌，干燥處理后即為硫代苯 基膦酰哌嗪聚合物，其產(chǎn)率為82%，分解溫度為280. 6°C左右。實(shí)施例6在裝有攪拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0. Imol哌嗪、 0. 2mol三乙胺和40mL 二甲苯，攪拌，緩慢升溫到80°C，開始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二 氯，待滴加完成升溫至90°C反應(yīng)18 20h，趁熱用水、乙醇洗滌，抽濾，干燥，將其溶于二甲 基甲酰胺中，加入適量乙醇使其析出結(jié)晶，抽濾，用乙醇、水分別洗滌，干燥處理后即為硫代 苯基膦酰哌嗪聚合物，其產(chǎn)率為67%，分解溫度為280. 6°C左右。實(shí)施例7
在裝有攪拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0. Imol哌嗪、 0. 2molN, N- 二甲基苯胺和40mL 二甲苯，攪拌，緩慢升溫到80°C，開始滴加0. Imol硫代苯基 膦酰二氯，待滴加完成升溫至140°C回流反應(yīng)18 20h，趁熱用水、乙醇洗滌，抽濾，干燥，將 其溶于苯甲醇中，加入適量乙醇使其析出結(jié)晶，抽濾，用乙醇、水分別洗滌，干燥處理后即為 硫代苯基膦酰哌嗪聚合物，其產(chǎn)率為52%，分解溫度為280. 6°C左右。實(shí)施例8 在裝有攪拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0. 16mol哌嗪、 0. 2molN, N- 二乙基苯胺和40mL氯苯，攪拌，緩慢升溫到80°C，開始滴加0. Imol硫代苯基膦 酰二氯，待滴加完成升溫至135°C反應(yīng)18 20h，趁熱用水、乙醇洗滌，抽濾，干燥，將其溶于 苯甲醇中，加入適量乙醇使其析出結(jié)晶，抽濾，用乙醇、水分別洗滌，干燥處理后即為硫代苯 基膦酰哌嗪聚合物，其產(chǎn)率為86%，分解溫度為280. 6°C左右。實(shí)施例9在裝有攪拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0. Imol哌嗪、 0. 2mol三乙胺和40mL氯苯，攪拌，緩慢升溫到80°C，開始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二氯， 待滴加完成升溫至100°c反應(yīng)18 20h，趁熱用水、乙醇洗滌，抽濾，干燥，將其溶于苯甲醇 中，加入適量乙醇使其析出結(jié)晶，抽濾，用乙醇、水分別洗滌，干燥處理后即為硫代苯基膦酰 哌嗪聚合物，其產(chǎn)率為71%，分解溫度為280. 6°C左右。實(shí)施例10在裝有攪拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0. Imol哌嗪、 0. 2mol N, N- 二乙基苯胺和40mL氯苯，攪拌，緩慢升溫到80°C，開始滴加0. Imol硫代苯基 膦酰二氯，待滴加完成升溫至135°C反應(yīng)18 20h，趁熱用水、乙醇洗滌，抽濾，干燥，將其溶 于二甲亞砜中，加入適量乙醇使其析出結(jié)晶，抽濾，用乙醇、水分別洗滌，干燥處理后即為硫 代苯基膦酰哌嗪聚合物，其產(chǎn)率為69%，分解溫度為280. 6°C左右。實(shí)施例11在裝有攪拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0. 16mol哌嗪、 0. 2mol吡啶和40mL氯苯，攪拌，緩慢升溫到80°C，開始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二氯，待 滴加完成升溫至135°C反應(yīng)18 20h，趁熱用水、乙醇洗滌，抽濾，干燥，將其溶于二甲基甲 酰胺中，加入適量乙醇使其析出結(jié)晶，過濾，用乙醇、水分別洗滌，干燥處理后即為硫代苯基 膦酰哌嗪聚合物，其產(chǎn)率為78%，分解溫度為280. 6°C左右。實(shí)施例12在裝有攪拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0. ISmol哌嗪、 0. 2mol三乙胺和40mL 二氯乙烷，攪拌，緩慢升溫到80°C，開始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二 氯，待滴加完成升溫至90°C反應(yīng)18 20h，趁熱用水、乙醇洗滌，抽濾，干燥，將其溶于苯甲 醇中，加入適量乙醇使其析出結(jié)晶，抽濾，用乙醇、水分別洗滌，干燥處理后即為硫代苯基膦 酰哌嗪聚合物，其產(chǎn)率為74%，分解溫度為280. 6°C左右。實(shí)施例13在裝有攪拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0. Imol哌嗪、 0. 2mol三乙胺和40mL 二氯乙烷，攪拌，緩慢升溫到80°C，開始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二 氯，待滴加完成升溫至90°C反應(yīng)18 20h，趁熱用水、乙醇洗滌，抽濾，干燥，將其溶于二甲亞砜中，加入適量乙醇使其析出結(jié)晶，抽濾，用乙醇、水分別洗滌，干燥處理后即為硫代苯基 膦酰哌嗪聚合物，其產(chǎn)率為51 %，分解溫度為280. 6°C左右。
實(shí)施例14在裝有攪拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0. Imol哌嗪、 0. 2mol吡啶和40mL 二氯苯，攪拌，緩慢升溫到80°C，開始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二氯， 待滴加完成升溫至160°C反應(yīng)18 20h，趁熱用水、乙醇洗滌，抽濾，干燥，將其溶于二甲基 甲酰胺中，加入適量乙醇使其析出結(jié)晶，抽濾，用乙醇、水分別洗滌，干燥處理后即為硫代苯 基膦酰哌嗪聚合物，其產(chǎn)率為69%，分解溫度為280. 6°C左右。實(shí)施例15在裝有攪拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0. Imol哌嗪、 0. 2mol吡啶和40mL 二氯苯，攪拌，緩慢升溫到80°C，開始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二氯， 待滴加完成升溫至160°C反應(yīng)18 20h，趁熱用水、乙醇洗滌，抽濾，干燥，將其溶于二甲亞 砜中，加入適量乙醇使其析出結(jié)晶，抽濾，用乙醇、水分別洗滌，干燥處理后即為硫代苯基膦 酰哌嗪聚合物，其產(chǎn)率為69%，分解溫度為280. 6°C左右。實(shí)施例I6在裝有攪拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0. ISmol哌嗪、 0. 2molN, N- 二乙基苯胺和40mL 二氯苯，攪拌，緩慢升溫到80°C，開始滴加0. Imol硫代苯基 膦酰二氯，待滴加完成升溫至180°C反應(yīng)18 20h，趁熱用水、乙醇洗滌，抽濾，干燥，將其溶 于苯甲醇中，加入適量乙醇使其析出結(jié)晶，抽濾，用乙醇、水分別洗滌，干燥處理后即為硫代 苯基膦酰哌嗪聚合物，其產(chǎn)率為81%，分解溫度為280. 6°C左右。實(shí)施例17在裝有攪拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0. Imol哌嗪、 0. 2mol三乙胺和40mL 二氯苯，攪拌，緩慢升溫到80°C，開始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二 氯，待滴加完成升溫至90°C反應(yīng)18 20h，趁熱用水、乙醇洗滌，抽濾，干燥，將其溶于二甲 亞砜中，加入適量乙醇使其析出結(jié)晶，抽濾，用乙醇、水分別洗滌，干燥處理后即為硫代苯基 膦酰哌嗪聚合物，其產(chǎn)率為69%，分解溫度為280. 6°C左右。實(shí)施例18在裝有攪拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0. Imol哌嗪、 0. 2mol三乙胺和40mL 二氯苯，攪拌，緩慢升溫到80°C，開始滴加0. Imol硫代苯基膦酰二 氯，待滴加完成升溫至100°c反應(yīng)18 20h，趁熱用水、乙醇洗滌，抽濾，干燥，將其溶于吡啶 中，加入適量乙醇使其析出結(jié)晶，抽濾，用乙醇、水分別洗滌，干燥處理后即為硫代苯基膦酰 哌嗪聚合物，其產(chǎn)率為71%，分解溫度為280. 6°C左右。實(shí)施例19在裝有攪拌器和冷凝器的IOOmL三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0.2mol哌嗪、 0. 2molN, N- 二甲基苯胺和40mL 二氯苯，攪拌，緩慢升溫到80°C，開始滴加0. Imol硫代苯基 膦酰二氯，待滴加完成升溫至160°C反應(yīng)18 20h，趁熱用水、乙醇洗滌，抽濾，干燥，將其溶 于苯甲醇中，加入適量乙醇使其析出結(jié)晶，抽濾，用乙醇、水分別洗滌，干燥處理后即為硫代 苯基膦酰哌嗪聚合物，其產(chǎn)率為69%，分解溫度為280. 6°C左右。
權(quán)利要求
一種硫代苯基膦酰哌嗪聚合物，其特征在于所述聚合物的結(jié)構(gòu)如下式所示其中，n≥1。FSA00000116213300011.tif
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫代苯基膦酰哌嗪聚合物的制備方法，其特征在于所 述方法為在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，以摩爾比為1 (1 2)的硫代苯基膦酰二氯與無水哌嗪為原料， 在70 200°C的溫度范圍內(nèi)將硫代苯基膦酰二氯滴加至哌嗪與縛酸劑混合物中，利用縛酸 劑脫去反應(yīng)生成的氯化氫反應(yīng)6 30h，其后對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行提純、干燥處理，制成硫代苯基 膦酰哌嗪聚合物。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫代苯基膦酰哌嗪聚合物的制備方法，其特征在于所 述方法為在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，以摩爾比為1 (1 2)的硫代苯基膦酰二氯與無水哌嗪為原料， 在70 200°C的溫度范圍內(nèi)將硫代苯基膦酰二氯滴加至哌嗪、縛酸劑及 有機(jī)溶劑的混合物 中，利用縛酸劑脫去反應(yīng)生成的氯化氫反應(yīng)6 30h，其后對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行提純、干燥處理，制 成硫代苯基膦酰哌嗪聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硫代苯基膦酰哌嗪聚合物的制備方法，其特征在于所述有 機(jī)溶劑可為二甲苯、氯苯、二氯乙烷或二氯苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的硫代苯基膦酰哌嗪聚合物的制備方法，其特征在于所 述縛酸劑可為吡啶、三乙胺、N, N- 二甲基苯胺或N，N- 二乙基苯胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的硫代苯基膦酰哌嗪聚合物的制備方法，其特征在于所 述進(jìn)行提純、干燥處理的具體過程為將產(chǎn)物經(jīng)過水洗、乙醇洗，抽濾，干燥，溶于有機(jī)溶劑 中，再加入適量的乙醇使其析出結(jié)晶，抽濾，然后乙醇洗、水洗，干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述硫代苯基膦酰哌嗪聚合物的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶 劑可為苯甲醇、二甲基甲酰胺、二甲亞砜或吡啶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硫代苯基膦酰哌嗪聚合物及其制備方法，該阻燃聚合物結(jié)構(gòu)如下式所示其中n≥1。該方法為在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將硫代苯基膦酰二氯滴加至無水哌嗪與縛酸劑或無水哌嗪、縛酸劑與有機(jī)溶劑的混合物中，在加熱條件下利用縛酸劑除去反應(yīng)生成的氯化氫來進(jìn)行反應(yīng)，提純、干燥后，制成硫代苯基膦酰哌嗪聚合物。本發(fā)明硫代苯基膦酰哌嗪聚合物的物理化學(xué)性能穩(wěn)定、有較高的阻燃效能，生產(chǎn)工藝簡單，安全環(huán)保，可廣泛用于聚酯，聚酰胺，環(huán)氧樹脂，玻璃鋼樹脂等之中。
文檔編號(hào)C08G79/02GK101817846SQ20101017112
公開日2010年9月1日 申請(qǐng)日期2010年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月13日
發(fā)明者季勇, 王彥林, 陳小慧 申請(qǐng)人:蘇州科技學(xué)院