專利名稱：一種水溶液聚合法微晶白云母復(fù)合磺酸型高吸水樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水溶液聚合法微晶白云母復(fù)合磺酸型高吸水樹脂的制備方法，本 發(fā)明制備的微晶白云母復(fù)合磺酸型高吸水樹脂適用于農(nóng)、林等行業(yè)的農(nóng)林園藝保水、土壤 改良、植樹造林、荒山改造和沙漠綠化等。
背景技術(shù)：
高吸水性樹脂(簡稱SAR)是當(dāng)前國內(nèi)外廣泛研究開發(fā)的一類新型的功能高分子 材料。1961年Gugliemell等人通過對淀粉接枝丙烯腈的研究制備了高吸水性樹脂.隨后 Fanta于1966年完成了部分水解淀粉接枝丙烯腈共聚物高吸水性樹脂的合成和性能研究， 并成功地實現(xiàn)了工業(yè)化，其商品名為SGP(Starch Graft Polymer)。目前，世界各國對高吸水性樹脂進(jìn)行了大量的研究工作，在其品種、制造方法、性 能和應(yīng)用領(lǐng)域等方面都取得了較大的進(jìn)展。美、日、德、法等發(fā)達(dá)國家一直走在前列，我國 SAR的研制開發(fā)雖然起步較晚，但發(fā)展非常迅速。高吸水性樹脂因具有高吸水性和高保水性這兩個特有的性質(zhì)，用途非常廣泛，可 以說“凡是與水有關(guān)的領(lǐng)域，都有它的用武之地”。在醫(yī)療衛(wèi)生用品領(lǐng)域，利用它作吸收材 料，如衛(wèi)生巾、嬰兒尿布、醫(yī)用藥棉等，其用量占所有高吸水性樹脂年產(chǎn)量的95%以上在 建筑領(lǐng)域，通過對橡膠、高吸水性樹脂和助劑等混合得到的止水材料可用于建筑工程中的 防滲漏水和水下管道的隔水層制作；在農(nóng)林業(yè)領(lǐng)域，利用高吸水性樹脂的高保水性進(jìn)行農(nóng) 林園藝保水、土壤改良，向土壤中加入0. 1襯％的高吸水性樹脂，可以使土壤在較長時間內(nèi) 有足夠的水分提供植物所需，提高農(nóng)作物產(chǎn)量，在植樹造林、荒山改造、沙漠綠化中，可利用 高吸水性樹脂來保持土壤水分提高植物發(fā)芽率和成活率。另外在人工雪制造、香水緩釋、食 品添加、蔬菜保鮮等應(yīng)用領(lǐng)域，均可找到高吸水性樹脂的用處。在材料研究領(lǐng)域，材料的復(fù)合化是研究發(fā)展的一個趨勢之一，高吸水性樹脂也不 例外。為了提高性能，降低成本，出現(xiàn)了一系列膨潤土、高嶺土、伊利石、絹云母和硅藻土復(fù) 合高吸水樹脂。微晶白云母(Microcrystal muscovite)是一種近年來發(fā)現(xiàn)的具有微晶結(jié)構(gòu) (晶體大小約Iym ΙΟμπι)的新型白云母礦物資源。微晶白云母不僅具有耐熱、耐酸堿、 絕緣、強(qiáng)度高等一系列傳統(tǒng)白云母特有的物理化學(xué)性能，還具有天然超細(xì)、易磨、易加工、白 度高、活性高等特點，是一種性能優(yōu)良的礦物粉體原料。有關(guān)微晶白云母復(fù)合高吸水性樹脂 的研究報道很少，到目前為止唯一的文獻(xiàn)報道是沈上越等以微晶白云母的超細(xì)粉體與丙烯 酸為主要原料，采用溶液聚合法制備微晶白云母/聚丙烯酸鈉超強(qiáng)吸水性復(fù)合材料，吸蒸 餾水倍率為420g/g，吸自來水倍率為220g/g，吸生理鹽水倍率為55g/g，而有關(guān)微晶白云母 復(fù)合磺酸型高吸水樹脂的研究還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的就是在提供一種水溶液聚合法微晶白云母復(fù)合磺酸型高吸水樹脂的制備方法，引入第三單體苯乙烯磺酸鈉與丙烯酰胺、丙烯酸共聚以進(jìn)一步提高 凝膠強(qiáng)度、吸鹽率和抗溫性，得到吸水率、吸鹽率和抗溫性較好的微晶白云母復(fù)合磺酸型高 吸水樹脂。根據(jù)本發(fā)明的目的，提出了一種水溶液聚合法微晶白云母復(fù)合磺酸型高吸水樹脂 的方法，其特征有如下工藝步驟a)將IOgNaOH溶解于200mL去離子水中，然后在冰浴中將丙烯酸緩慢滴加到NaOH 水溶液中，充分?jǐn)嚢?，反?yīng)0.5 2h，NaOH和丙烯酸摩爾比為0.5 0.7 1，然后加入微 晶白云母，30 50°C均勻攪拌24h，以形成穩(wěn)定的懸浮液，微晶白云母占丙烯酸單體質(zhì)量總 量的20 60% ；b)向上述懸浮液中加入丙烯酰胺、苯乙烯磺酸鈉和N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，充 分?jǐn)嚢?0min，升溫至60 80°C，然后將引發(fā)劑緩慢滴加到聚合體系中，引發(fā)聚合反應(yīng)2 4小時；丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸鈉的質(zhì)量比為3 7 3 7 1 3;N，N'-亞 甲基雙丙烯酰胺占丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸鈉單體質(zhì)量總量的0. 02 0. 2% ；引發(fā) 劑占丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸鈉單體質(zhì)量總量的0. 2. 0% ；C)將合成的微晶白云母復(fù)合磺酸型高吸水樹脂過濾、用甲醇洗滌，70 110°C烘 干，粉碎即得顆粒狀、淺黃色的微晶白云母復(fù)合磺酸型高吸水樹脂，所獲得微晶白云母復(fù)合 磺酸型高吸水樹脂吸水率和吸鹽率分別達(dá)到780 1150倍和80 140倍，抗溫性大于 220 0C ；本發(fā)明所使用的引發(fā)劑為過硫酸銨；或者為過硫酸銨和亞硫酸氫鈉，過硫酸銨和 亞硫酸氫鈉的質(zhì)量比為2 3 1。本發(fā)明的優(yōu)點和效果是1)反應(yīng)直接在水溶液中進(jìn)行，無環(huán)境污染，方法簡便易行，無需氮氣保護(hù)，因此省 去了氮氣裝置，降低了設(shè)備的投入費用；2)引入第三單體苯乙烯磺酸鈉與丙烯酰胺、丙烯酸共聚，提高了凝膠強(qiáng)度、吸鹽率 和抗溫性；3)與通常使用的丙烯酸_丙烯酰胺高吸水樹脂相比，由于加入了微晶白云母，提 高了固含量、耐鹽性和凝膠強(qiáng)度，也降低了成本，對于我國農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，鹽堿地的治 理等方面有著重大的意義。本發(fā)明所述的水溶液聚合法微晶白云母復(fù)合磺酸型高吸水樹脂的吸水率、吸鹽率 和保水性測定方法如下吸水率測定取少量剪成一定粒度的高吸水樹脂放入烘箱內(nèi)，在110°C烘2h左右， 準(zhǔn)確稱量0. 5g干燥產(chǎn)品，放入IOOOmL的燒杯中，然后加入IOOOmL蒸餾水，在室溫條件下充 分吸水，吸水樹脂呈無色透明狀果凍。用100目不銹鋼篩過濾，采用自然過濾法測定，至基 本無水滴落。測定過濾后水的質(zhì)量，計算樹脂的吸水倍率，其公式吸水倍率=(加入水質(zhì) 量-多余水質(zhì)量)/樹脂質(zhì)量。吸鹽率測定稱取0. 5g干燥的樹脂放入燒杯，加入500ml濃度為0. 9%的KCl水 溶液，在室溫下靜置吸水，達(dá)飽和后濾除多余的鹽水，并稱其質(zhì)量，則吸鹽水率=(吸鹽水 后樹脂的質(zhì)量_干樹脂的質(zhì)量)/干樹脂的質(zhì)量。具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容，但是本發(fā)明 的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。實施例1 將IOgNaOH溶解于200mL去離子水中，然后在冰浴中將25. 7g丙烯酸緩慢滴加到 NaOH水溶液中，充分?jǐn)嚢?，反?yīng)2h，然后加入10. 3g微晶白云母，50°C均勻攪拌24h，以形成 穩(wěn)定的懸浮液。向上述懸浮液中加入17. 13g丙烯酰胺、8. 57g苯乙烯磺酸鈉和0. 031g N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺，充分?jǐn)嚢?0min，升溫至60°C，然后將0. 193g過硫酸銨和0. 064g 亞硫酸氫鈉緩慢滴加到聚合體系中，引發(fā)聚合反應(yīng)4小時。反應(yīng)完畢后將合成的微晶白云 母復(fù)合磺酸型高吸水樹脂過濾、用甲醇洗滌，70 110°C烘干，粉碎即得顆粒狀、淺黃色的 微晶白云母復(fù)合磺酸型高吸水樹脂，所獲得微晶白云母復(fù)合磺酸型高吸水樹脂吸水率和吸 鹽率分別達(dá)到980倍和123倍，抗溫性大于220°C。實施例2 將IOgNaOH溶解于200mL去離子水中，然后在冰浴中將30g丙烯酸緩慢滴加到 NaOH水溶液中，充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)2h，然后加入9g微晶白云母，50°C均勻攪拌24h，以形成穩(wěn)定 的懸浮液。向上述懸浮液中加入30g丙烯酰胺、9g苯乙烯磺酸鈉和0. 07g N, N'-亞甲基 雙丙烯酰胺，充分?jǐn)嚢?0min，升溫至60°C，然后將0. 46g過硫酸銨和0. 23g亞硫酸氫鈉緩 慢滴加到聚合體系中，引發(fā)聚合反應(yīng)4小時。反應(yīng)完畢后將合成的微晶白云母復(fù)合磺酸型 高吸水樹脂過濾、用甲醇洗滌，70 110°C烘干，粉碎即得顆粒狀、淺黃色的微晶白云母復(fù) 合磺酸型高吸水樹脂，所獲得微晶白云母復(fù)合磺酸型高吸水樹脂吸水率和吸鹽率分別達(dá)到 1100倍和135倍，抗溫性大于2200C O實施例3 將IOgNaOH溶解于200mL去離子水中，然后在冰浴中將36g丙烯酸緩慢滴加到 NaOH水溶液中，充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)2h，然后加入21. 6g微晶白云母，50°C均勻攪拌24h，以形成 穩(wěn)定的懸浮液。向上述懸浮液中加入15.43g丙烯酰胺、5. 14g苯乙烯磺酸鈉和0. 113gN， N'-亞甲基雙丙烯酰胺，充分?jǐn)嚢?0min，升溫至80°C，然后將1. 13g過硫酸銨緩慢滴加到 聚合體系中，引發(fā)聚合反應(yīng)4小時。反應(yīng)完畢后將合成的微晶白云母復(fù)合磺酸型高吸水樹 脂過濾、用甲醇洗滌，70 110°C烘干，粉碎即得顆粒狀、淺黃色的微晶白云母復(fù)合磺酸型 高吸水樹脂，所獲得微晶白云母復(fù)合磺酸型高吸水樹脂吸水率和吸鹽率分別達(dá)到785倍和 84倍，抗溫性大于220°C。
權(quán)利要求
一種水溶液聚合法微晶白云母復(fù)合磺酸型高吸水樹脂的制備方法，其特征在于有如下工藝步驟a)將10gNaOH溶解于200mL去離子水中，然后在冰浴中將丙烯酸緩慢滴加到NaOH水溶液中，充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)0.5～2h，NaOH和丙烯酸摩爾比為0.5～0.7∶1，然后加入微晶白云母，30～50℃均勻攪拌24h，以形成穩(wěn)定的懸浮液，微晶白云母占丙烯酸單體質(zhì)量總量的20～60％；b)向上述懸浮液中加入丙烯酰胺、苯乙烯磺酸鈉和N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，充分?jǐn)嚢?0min，升溫至60～80℃，然后將引發(fā)劑緩慢滴加到聚合體系中，引發(fā)聚合反應(yīng)2～4小時；丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸鈉的質(zhì)量比為3～7∶3～7∶1～3；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺占丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸鈉單體質(zhì)量總量的0.02～0.2％；引發(fā)劑占丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸鈉單體質(zhì)量總量的0.1％～2.0％；a)將合成的微晶白云母復(fù)合磺酸型高吸水樹脂過濾、用甲醇洗滌，70～110℃烘干，粉碎即得顆粒狀、淺黃色的微晶白云母復(fù)合磺酸型高吸水樹脂，所獲得微晶白云母復(fù)合磺酸型高吸水樹脂吸水率和吸鹽率分別達(dá)到780～1150倍和80～140倍，抗溫性大于220℃；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶液聚合法微晶白云母復(fù)合磺酸型高吸水樹脂的制 備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過硫酸銨；或者為過硫酸銨和亞硫酸氫鈉，過硫酸銨 和亞硫酸氫鈉的質(zhì)量比為2 3 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水溶液聚合法微晶白云母復(fù)合磺酸型高吸水樹脂的制備方法，其制備方法如下以過硫酸銨或過硫酸銨和亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸鈉為共聚單體，在共聚體系中加入微晶白云母形成穩(wěn)定懸浮物，然后采用水溶液聚合制備了微晶白云母復(fù)合磺酸型高吸水樹脂。所制備的微晶白云母復(fù)合磺酸型高吸水樹脂吸水率和吸鹽率分別達(dá)到780～1150倍和80～140倍，抗溫性大于220℃，在農(nóng)、林等行業(yè)上直接可用。
文檔編號C08F2/44GK101880351SQ20101022219
公開日2010年11月10日 申請日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者萬濤, 孫先長, 張睿, 臧天順 申請人:成都理工大學(xué)