專(zhuān)利名稱(chēng)：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸丁酯共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工材料領(lǐng)域，涉及到利用低催化劑用量的電子轉(zhuǎn)移再生催化劑原 子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ARGET-ATRP)合成具有親水段的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和親油 段的丙烯酸丁酯嵌段共聚物。
背景技術(shù)：
兩親性嵌段共聚物是指在同一高分子鏈中既具有很長(zhǎng)的疏水性鏈段又具有很長(zhǎng) 的親水性鏈段的聚合物。這類(lèi)嵌段共聚物因?yàn)樵谕环肿又型瑫r(shí)存在兩種不同的化學(xué)結(jié) 構(gòu)，根據(jù)親水性鏈段與疏水性鏈段的相對(duì)位置和結(jié)構(gòu)可大致分為嵌段、接枝和網(wǎng)絡(luò)三大 類(lèi)。高聚物這種不相容的兩親性鏈段的存在，使其性質(zhì)不同于低分子表面活性劑，也不同 于一般離子高聚物。因此表現(xiàn)出許多與一般嵌段共聚物不同的化學(xué)和物理性質(zhì)，尤其是其 溶液性質(zhì)往往有不同尋常的表現(xiàn)。這類(lèi)聚合物在許多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用，如在選擇性溶 劑中可形成膠束、可用作乳化劑、懸浮聚合穩(wěn)定劑、結(jié)晶改性劑、高分子合金增容劑、 水處理劑等等。另外，這類(lèi)共聚物上的親水性基團(tuán)如羧基，羥基，氨基等還可以進(jìn)一步 與其他物質(zhì)反應(yīng)形成新的聚合物。至今為止發(fā)展最完善的是陰離子活性聚合，由此成功地獲得了單分散聚合物、 預(yù)定結(jié)構(gòu)和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物。兩親性嵌段高聚物可利用陰離子聚合方法 得到。用陰離子引發(fā)劑，很容易地控制反應(yīng)進(jìn)行的方向，然而陰離子活性聚合對(duì)反應(yīng)條件 要求苛刻，可聚合的單體也比較少，應(yīng)用范圍很有限。與其他類(lèi)型聚合反應(yīng)相比，自由 基聚合可聚合的單體種類(lèi)多、反應(yīng)條件溫和、易控制，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)容易。Matyjaszewski和Sawamoto于1995年發(fā)現(xiàn)的過(guò)渡金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚 合(ATRP)是活性聚合的一種，由于它能制備具有精確一級(jí)結(jié)構(gòu)的聚合物(組成、尺寸分 布、形狀、序列分布及規(guī)整性、側(cè)鏈及端基結(jié)構(gòu))，聚合物的分子量可以按設(shè)計(jì)預(yù)測(cè)，同 時(shí)得到分子量分布窄的聚合物(Mw/Mn < 1.3)，所以也稱(chēng)為活性/可控自由基聚合。它 具有適用單體范圍廣，反應(yīng)條件溫和，分子設(shè)計(jì)能力強(qiáng)等多種優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)有其他活性聚 合無(wú)法比擬的。阻礙ATRP規(guī)?；瘧?yīng)用的主要問(wèn)題是ATRP所需的催化劑為低氧化態(tài)的金屬鹽類(lèi) (最有代表性的是鹵化亞銅)，易被氧化，使用前需精制且用量很大，在本體聚合中濃
度通常接近1% (占單體摩爾比)。大量催化劑的使用不僅提高了生產(chǎn)成本，聚合后催 化劑的脫除和再利用也是一個(gè)不易解決的問(wèn)題，工業(yè)化難度較大，不易進(jìn)行。DuPont， Ciba等都在這一領(lǐng)域重點(diǎn)進(jìn)行研究，并申請(qǐng)了一些專(zhuān)利。Ciba申請(qǐng)的中國(guó)專(zhuān)利CN163916 主要包括采用雙親型嵌段共聚物作為顏料分散劑，仍采用傳統(tǒng)的一價(jià)金屬鹵化物為催化 劑，聚合結(jié)束后用氧化鋁柱進(jìn)行催化劑的脫除，因此效率低下。通過(guò)電子轉(zhuǎn)移可再生催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ARGET-ATRP)是在體 系中只加入少量過(guò)渡金屬催化劑高價(jià)態(tài)Mtn+1X/L(deaCtiVat0r)的情況下，引入一種還原 劑如胼類(lèi)、酚類(lèi)、抗壞血酸、葡萄糖類(lèi)、辛酸亞錫等，將過(guò)渡金屬催化劑高價(jià)態(tài)Mf+1X/L(deactivator)持續(xù)地還原為低價(jià)態(tài) MtnX/L(activator)，保證較大的[Mtn/L]/[Mtn+1X/L] 值，從而保證體系的聚合速率。它是ATRP催化劑改進(jìn)方面的一個(gè)重要進(jìn)展，具有里程 碑的意義，為長(zhǎng)久以來(lái)ATRP聚合需催化劑量過(guò)大，脫除困難等煩瑣的問(wèn)題提供了一個(gè) 很有前途的方向，對(duì)于促進(jìn)ATRP在結(jié)構(gòu)可控樹(shù)脂的工業(yè)化生產(chǎn)方面意義重大。在文 獻(xiàn) Activators Regenerated by Electron Transfer for Atom-Transfer Radical Polymerization of (Meth) acrylates and Related Block Copolymers. Angew Chem Int Ed 2006, 45: 4482—4486.中 報(bào)道了用ARGET-ATRP合成嵌段共聚物。中國(guó)專(zhuān)利如200310104756中公開(kāi)了 ATRP 合成大分子單體的聚合物，中國(guó)專(zhuān)利200810203338中公開(kāi)了一種兩親性嵌段共聚物 及其聚集體材料及制備方法和應(yīng)用，他們都是采用ATRP法來(lái)合成目標(biāo)產(chǎn)物的。采用 ARGET-ATRP合成雙親型嵌段共聚物的專(zhuān)利尚未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。本發(fā)明是用低催化劑用量的ARGET-ATRP的方法制備雙親性嵌段共聚物，先 制備分子量及分布可控的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，再將它作為大分子引發(fā)劑，再次用 ARGET-ATRP方法制備第二段丙烯酸丁酯，以此合成雙親性嵌段共聚物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于僅采用ppm級(jí)的高價(jià)過(guò)渡金屬為催化劑，以ARGET-ATRP法 合成雙親性嵌段共聚物，得到的產(chǎn)物不需經(jīng)過(guò)催化劑脫除步驟就可直接使用，聚合過(guò)程 對(duì)氧氣的敏感性下降，因此過(guò)程更為簡(jiǎn)單。本發(fā)明以ARGET-ATRP法制備的分子量為15000左右且分子量分布較窄(聚甲 基丙烯酸二甲氨基乙酯的分子量可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)，具體設(shè)計(jì)方法見(jiàn)具體實(shí)施方式
，分子 量分布<2.0)的線(xiàn)形一端為&的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，再以聚甲基丙烯酸二甲氨 基乙酯為大分子引發(fā)劑，引發(fā)丙烯酸丁酯單體(分子量可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)，具體設(shè)計(jì)方 法見(jiàn)具體實(shí)施方式
，分子量分布<2.0)，得到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸丁酯嵌段 共聚物。甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸丁酯嵌段共聚物的制備方法，按照下述步驟 進(jìn)行
(1)將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體、引發(fā)劑、催化劑、配體、還原劑及溶劑加 入反應(yīng)容器內(nèi)，將反應(yīng)體系抽真空后充入氮?dú)饣驓鍤猓?0°C 40°C，反應(yīng)10 25小 時(shí)；
其中(1)所述的引發(fā)劑為有機(jī)鹵代化合物，如α-溴代異丁酸叔丁酯，α-溴代異 丁酸乙酯；催化劑為高價(jià)金屬鹵化物催化劑，如CuBr2、CuCl2等；配體為五甲基二亞乙 基三胺(PMDETA)，三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)；還原劑為抗壞 血酸、葡萄糖、辛酸亞錫等；其中所述的溶劑為乙酸乙酯、甲苯、苯甲醚。其中(1)所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體引發(fā)劑=20:1 200:1 (摩爾 比)，高價(jià)金屬鹵化物催化劑甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體=0.005:100 0.5:100 (摩 爾比)，高價(jià)金屬鹵化物催化劑配體=1: 5 1:30 (摩爾比)，高價(jià)金屬鹵化物催化 劑還原劑=1: 5 1:45 (摩爾比)，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體占總反應(yīng)體系的質(zhì) 量濃度為30% 65% ；
(2)得到的產(chǎn)物減壓蒸餾去除溶劑即為聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，其分子量為15000左右，分子量分布< 2.0 ；
(3)將上述制備的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作為這一步的大分子引發(fā)劑、另外 加入丙烯酸丁酯單體、催化劑、配體、還原劑及溶劑加入反應(yīng)容器內(nèi)，將反應(yīng)體系抽真 空后充入氮?dú)饣驓鍤猓?0°C 70°C，磁力攪拌下反應(yīng)25 30小時(shí)；其中大分子引發(fā) 劑丙烯酸丁酯單體=1:20 1:200 (摩爾比)，催化劑丙烯酸丁酯單體=0.005:100 0.5:100 (摩爾比)，催化劑配體=1:5 1:20 (摩爾比)，催化劑還原劑=1:5 1:45 (摩爾比)，丙烯酸丁酯單體占總反應(yīng)體系的質(zhì)量濃度為30% 65%;(是這個(gè)意思？) 其中(3)所述的催化劑為高價(jià)金屬鹵化物催化劑，如CuBr2、CuCl2等；配體為五 甲基二亞乙基三胺(PMDETA)，三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)；還 原劑為抗壞血酸、葡萄糖、辛酸亞錫等；其中所述的溶劑為乙酸乙酯、甲苯、苯甲醚。(4)將所得產(chǎn)物減壓蒸餾去除溶劑即甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸丁酯嵌 段共聚物，其分子量為25000左右，分子量分布<2.0。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果
1.利用ARGET-ATRP方法制備聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，并以此為大分子引發(fā)劑 引發(fā)第二段丙烯酸丁酯的聚合，合成目標(biāo)共聚物聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯丙烯 酸丁酯)，能夠保證聚合的聚合物的分子量可控和結(jié)構(gòu)明晰，并且催化劑用量低，最低只 需要單體量的50ppm，不需要脫除催化劑，聚合過(guò)程對(duì)氧氣的敏感性下降，反應(yīng)更容易 進(jìn)行。2.本發(fā)明提出的利用ARGET-ATRP制備兩親性嵌段共聚物，首先根據(jù)不同需要 設(shè)計(jì)制備不同分子量的第二段丙烯酸丁酯，通過(guò)這樣制得分子量不同的聚(甲基丙烯酸 二甲氨基乙酯-々-丙烯酸丁酯)。


圖1表示實(shí)例3中理論設(shè)計(jì)分子量15000的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和理論分 子量27000的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯丙烯酸丁酯)的GPC分析；其中測(cè)試結(jié) 果為聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯Mn=16900，Mw=26000, Mw/Mn=1.56 ；聚(甲基丙 烯酸二甲氨基乙酯 丙烯酸丁酯)Mn =29000，Mw=41800, Mw/Mn=1.40。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:以抗壞血酸(AA)為還原劑，五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)為配 體制備聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，分子量為15000
聚合配方引發(fā)劑(α-溴代異丁酸乙酯)單體(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)催 化劑配體還原劑=1: 100 0.02:0.2:0.3 (摩爾比)，再加入等于總質(zhì)量30%的甲苯 做為溶劑。聚合步驟在裝有溫度計(jì)、磁力攪拌子的100 ml四口燒瓶中加入甲基丙烯酸二 甲氨基乙酯單體62.88 g (0.4 mol)，引發(fā)劑α -溴代異丁酸乙酯0.756 g (0.004 mol，純度 93%),溶劑甲苯 27 g，催化劑 CuBr2 0.00089 g (0.00004 mol)，配體 PMDETA 0.1384 g (0.0008 mol),還原劑AA 0.2112 g (0.0012 mol)，混合均勻，將體系抽真空通氮?dú)猓?在30°C 40°C下反應(yīng)llh。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)減壓蒸餾除去體系中的溶劑，得到淡黃色透明微粘稠產(chǎn)物，產(chǎn)品質(zhì)量為50.04 g，產(chǎn)率79.3%。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)測(cè) 試，得到聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的數(shù)均分子量Mn=11960，分子量分布PDI=1.54。(2)第二段聚丙烯酸丁酯分子量為2500的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯_々-丙 烯酸丁酯)的制備
聚合配方引發(fā)劑(聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)單體(丙烯酸丁酯)催化劑 配體還原劑=1: 20: 0.004:0.04:0.06 (摩爾比)，再加入等于單體質(zhì)量40%的甲苯做 為溶劑。聚合步驟取步驟(1)中制備的聚合物12.51 g (O.OOOlmol)、單體2.56 g (0.02mol)、溶劑甲苯 10 g，催化劑 CuBr2 0.00089 g (0.000004 mol)，配體 PMDETA
0.0069 g(0.00004 mol),還原劑 AA 0.01056 g (0.00006 mol)，混合均勻，將體系抽真 空通氮?dú)?，?0°C 80°C下反應(yīng)30h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)減壓蒸餾除去體系中的溶劑，最 后得到淡黃色透明微粘稠產(chǎn)物。產(chǎn)物質(zhì)量為14.01g，產(chǎn)率93.1%。此嵌段共聚物即為用 ARGET-ATRP法所制得的雙親性嵌段共聚物。實(shí)施例2 以實(shí)施例1中的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為大分子引發(fā)劑制備第二 段丙烯酸丁酯分子量為5000的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b_丙烯酸丁酯)
聚合配方引發(fā)劑(聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)單體(丙烯酸丁酯)催化劑 配體還原劑=1: 40: 0.008:0.08:0.12 (摩爾比)，再加入等于單體質(zhì)量40%的甲苯做 為溶劑。聚合步驟取步驟(1)中制備的聚合物12.51 g (0.0001 mol)，單體5.12 g (0.02 mol)，溶劑甲苯 13 g，催化劑 CuBr2 0.00178 g (0.000008 mol)，配體 PMDETA
0.0138 g(0.00008 mol)，還原劑 AA 0.02112 g (0.00012 mol)，混合均勻，將體系抽真空 通氮?dú)?，?0°C 80°C下反應(yīng)30h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)減壓蒸餾除去體系中的溶劑，最后 得到淡黃色透明微粘稠產(chǎn)物。產(chǎn)物質(zhì)量為16.61 g，產(chǎn)率94.2%。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行GPC測(cè)試， 得到聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯丙烯酸丁酯)的數(shù)均分子量Mn=16400，分子量分 布 PDI=1.82。實(shí)施例3:以辛酸亞錫為還原劑，三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺 (Me6TREN)制備聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯丙烯酸丁酯)，其中第一段分子量
為15000，第二段分子量為12000
(1)分子量15000聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯制備 聚合配方引發(fā)劑(α-溴代異丁酸乙酯)單體(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)催 化劑配體；還原劑=1: 100 0.01:0.03:0.15 (摩爾比)，再加入等于單體質(zhì)量50%的 甲苯做為溶劑。聚合步驟在裝有溫度計(jì)、磁力攪拌子的IOOml四口燒瓶中加入甲基丙烯酸 二甲氨基乙酯單體15.72g(0.1 mol)，引發(fā)劑α -溴代異丁酸乙酯0.189g(0.001 mol， 純度 93%)，溶劑甲苯 7.8g，催化劑 CuBr2 0.0023g (0.0000Imol),配體 Me6TREN 0.0069g(0.00003 mol),還原劑 Sn (EH) 2 0.06075g (0.00015 mol)，混合均勻，將體
系抽真空通氮?dú)?，?0°C 40°C下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)減壓蒸餾除去體系中的溶 劑，得到淡黃色透明微粘稠產(chǎn)物，產(chǎn)品質(zhì)量為14.91g，產(chǎn)率94.8%。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行GPC測(cè) 試，得到聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的數(shù)均分子量Mn=16900，分子量分布PDI=1.56。將產(chǎn)物作為第二段的引發(fā)劑。(2)第二段聚丙烯酸丁酯分子量為12000的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙 酯丙烯酸丁酯)的制備
聚合配方引發(fā)劑(聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)單體(丙烯酸丁酯)催化劑 配體還原劑=1: 100 0.01:0.1:0.1 (摩爾比)，再加入等于單體質(zhì)量50%的甲苯做為 溶劑。聚合步驟將步驟(1)中制備的聚合物14.91 g (0.00094mol)，單體12.817 g (0.1 mol)，溶劑甲苯 13.5 g，催化劑 CuBr2 0.0023 g (O.OOOOlmol)，配體 Me6TREN 0.023 g(0.0001 mol),還原劑 Sn (EH) 2 0.0405 g (0.0001 mol)，混合均勻，將體系抽 真空通氮?dú)猓?0°C 80°C下反應(yīng)30h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)減壓蒸餾除去體系中的溶劑， 最后得到淡黃色透明微粘稠產(chǎn)物。產(chǎn)物質(zhì)量為26.5 g，產(chǎn)率95.6%。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行GPC測(cè) 試，得到聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯丙烯酸丁酯)的數(shù)均分子量Mn=29000，分子 量分布PDI=I.40。圖1為理論設(shè)計(jì)分子量為15000的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和分子量為27000
的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯丙烯酸丁酯)的GPC (凝膠滲透色譜儀)測(cè)試結(jié)果， 由測(cè)試結(jié)果可以看出，制備的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯以及聚(甲基丙烯酸二甲氨基 乙酯丙烯酸丁酯)分子量大小與理論設(shè)計(jì)的分子量基本相符，且分子量分布較窄。通過(guò)對(duì)制備的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的GPC測(cè)試結(jié)果可以看出，利用 ARGET-ATRP法可以合成分子量可控及分子量分布較低聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。通過(guò)對(duì)制備的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯丙烯酸丁酯)的GPC測(cè)試結(jié)果 可以看出，利用以聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為大分子引發(fā)劑，加入第二單體的丙烯酸 丁酯，用ARGET-ATRP法可以合成出分子量可控及分子量分布較低的聚(甲基丙烯酸二 甲氨基乙酯-丙烯酸丁酯)。上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā) 明。熟悉本領(lǐng)域的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一 般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施 例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明作出的修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù) 范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸丁酯嵌段共聚物的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行(1)將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體、引發(fā)劑、催化劑、配體、還原劑及溶劑加入 反應(yīng)容器內(nèi)，將反應(yīng)體系抽真空后充入氮?dú)饣驓鍤猓?0°C 40°C反應(yīng)10 25小時(shí)；其中(1)所述的引發(fā)劑為有機(jī)鹵代化合物，催化劑為高價(jià)金屬鹵化物催化劑；配 體為五甲基二亞乙基三胺或三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺；還原劑為抗壞血酸、葡萄 糖或辛酸亞錫；其中所述的溶劑為乙酸乙酯、甲苯或苯甲醚；其中(1)所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體引發(fā)劑=20:1 200:1 (摩爾 比)，高價(jià)金屬鹵化物催化劑甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體=0.005:100 0.5:100 (摩 爾比)，高價(jià)金屬鹵化物催化劑配體=1: 5 1:30 (摩爾比)，高價(jià)金屬鹵化物催化 劑還原劑=1: 5 1:45 (摩爾比)，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體占總反應(yīng)體系的質(zhì) 量濃度為30% 65% ；(2)得到的產(chǎn)物減壓蒸餾去除溶劑即為聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，其分子量為 15000左右，分子量分布< 2.0 ；(3)將上述制備的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作為這一步的大分子引發(fā)劑、另外 加入丙烯酸丁酯單體、催化劑、配體、還原劑及溶劑加入反應(yīng)容器內(nèi)，將反應(yīng)體系抽真 空后充入氮?dú)饣驓鍤?，?0°C 70°C，磁力攪拌下反應(yīng)25 30小時(shí)；其中大分子引發(fā) 劑丙烯酸丁酯單體=1:20 1:200 (摩爾比)，催化劑丙烯酸丁酯單體=0.005:100 0.5:100 (摩爾比)，催化劑配體=1:5 1:20 (摩爾比)，催化劑還原劑=1:5 1:45(摩爾比)，丙烯酸丁酯單體占總反應(yīng)體系的質(zhì)量濃度為30% 65%;其中(3)所述的催化劑為高價(jià)金屬鹵化物催化劑；配體為五甲基二亞乙基三胺或 三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺；還原劑為抗壞血酸、葡萄糖或辛酸亞錫；其中所述的 溶劑為乙酸乙酯、甲苯或苯甲醚；(4)將所得產(chǎn)物減壓蒸餾去除溶劑即甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸丁酯嵌段共 聚物，其分子量為25000左右，分子量分布<2.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸丁酯嵌段共聚物的制備方 法，其特征在于其中其中(1)所述的引發(fā)劑為α-溴代異丁酸叔丁酯或α-溴代異丁酸 乙酯；催化劑為CuBr2或CuCl2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酸丁酯嵌段共聚物的制備方 法，其特征在于其中(3)所述的催化劑為0131"2或0102。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和丙烯酸丁酯嵌段共聚的制備方法。該方法采用低濃度二價(jià)銅鹽為催化劑，在有機(jī)還原劑存在下，催化甲基丙烯酸二甲胺基乙酯進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成大分子引發(fā)劑。再用大分子引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸丁酯進(jìn)行聚合，得到雙親型嵌段共聚物聚(甲基丙烯酸二甲胺基乙酯-b-丙烯酸丁酯)。與采用普通原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)合成聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-丙烯酸丁酯)共聚物相比，本方法僅采用ppm級(jí)的高價(jià)過(guò)渡金屬為催化劑，聚合過(guò)程對(duì)氧氣的敏感性下降，得到的產(chǎn)物不需經(jīng)過(guò)催化劑脫除步驟就可直接使用，因此過(guò)程更為簡(jiǎn)單，工業(yè)化前景更好。
文檔編號(hào)C08F293/00GK102010491SQ20101054042
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月11日
發(fā)明者任強(qiáng), 李堅(jiān), 楊月鋒 申請(qǐng)人:常州大學(xué)