專利名稱：一種丙烯酸酯乳液、由其制備的耐水丙烯酸酯可再分散乳膠粉及該乳膠粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯乳液，以及由其制備的可再分散的乳膠粉及該乳膠粉的制備方法，更具體而言，本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯，由其制備的具有優(yōu)異的耐水性的丙烯酸酯可再分散乳膠粉及該膠粉的制備方法，所述丙烯酸酯在聚合過程具有良好的穩(wěn)定性，由其制備的再分散乳膠粉具有優(yōu)異的耐水性。
背景技術(shù)：
可再分散乳膠粉是聚合物乳液經(jīng)干燥粉化后得到的一種可自由流動的聚合物粉末。當(dāng)在其中加水后，乳膠粉可重新分散到水中生成穩(wěn)定的分散液，形成和原來聚合物乳液性能相同、用途相似的再生乳液?？稍俜稚⒕酆衔锶槟z粉在常規(guī)條件下不粘連并能保持良好的流動性，具有好的儲存穩(wěn)定性；在使用過程中，有利于減少粉塵和有機(jī)物揮發(fā)物對環(huán)境的污染，而且可提高施工質(zhì)量并縮短工程周期，因而在建筑行業(yè)廣受歡迎?？稍俜稚⑷槟z粉的研究始于19；34年，首先由德國的I. G FarbenindustrieA. C.公司開發(fā)出醋酸乙烯酯(PVAc)類可再分散乳膠粉。此后，為克服PVAc類可再分散乳膠粉可再分散性、成膜性、粘結(jié)性、機(jī)械強(qiáng)度等性能差的特點(diǎn)又相繼開發(fā)出醋酸乙烯酯-乙烯(Mc/ E)、丙烯酸酯-醋酸乙烯酯(A/VAc)、純丙烯酸酯(PA)、苯乙烯-丙烯酸酯(M/A)、苯乙烯-丁二烯(M/BR)等聚合物體系用于制備可再分散性乳膠粉，乳膠粉的使用范圍也逐漸拓展到結(jié)構(gòu)與非結(jié)構(gòu)性建筑粘合劑、干混砂漿、墻體保溫及飾面系統(tǒng)、墻體抹平膠和密封灰膏、粉末涂料、建筑膩?zhàn)拥阮I(lǐng)域。目前越來越多的建筑結(jié)構(gòu)要求建材有很好的防水性。作為建材使用的可再分散乳膠粉，其耐水性能也越來越受到關(guān)注，然而專門針對這方面要求開發(fā)的產(chǎn)品相對較少。如在 USP5872189.USP622498UUSP705553XN200780042954XN200910093334 等專利中通過設(shè)計特殊乳膠粒結(jié)構(gòu)、或引入功能性共聚單體、或采用新的乳液聚合工藝等方式合成新的聚合物體系來制備可再分散乳膠粉，乳膠粉耐水性得到一定的提高，但實際效果甚微，不能很好的解決建筑材料應(yīng)用過程中的防水問題。另外在制備耐水性聚合物的同時，通常所選用的疏水性丙烯酸酯單體比例將增加，這又會使乳液聚合的穩(wěn)定性下降，這也是制備耐水性丙烯酸酯乳膠粉的制約因素。

發(fā)明內(nèi)容
[技術(shù)問題]本發(fā)明被設(shè)計用于解決上述問題。本發(fā)明的目的是提供一種丙烯酸酯乳液、由其制備的丙烯酸酯可再分散乳膠粉及該乳膠粉制備方法，該丙烯酸酯可再分散乳膠粉具有優(yōu)異的耐水性，從而可以解決建筑材料應(yīng)用過程中的防水問題。[技術(shù)方案]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一個方面提供一種丙烯酸酯乳液，其具有核殼結(jié)構(gòu)，其中核層單體殼層單體的重量比為8 2。本發(fā)明的另一方面提供了由上述丙烯酸酯制備的丙烯酸酯可再分散乳膠粉。本發(fā)明的又一方面提供所述丙烯酸酯可再分散乳膠粉的制備方法。[有益效果]本發(fā)明的丙烯酯乳液在乳液聚合過程具有良好的穩(wěn)定性；由該丙烯酸酯乳液制備的丙烯酸酯可再分散乳膠粉在水中再分散后可形成較原乳液粒徑變化不大的再生乳液；以及由此再生乳液所制備的涂膜有優(yōu)異的耐水性。
具體實施例方式本發(fā)明的一個方面提供了一種丙烯酸酯乳液，其具有核-殼結(jié)構(gòu)，并控制核層中的單體與殼層中的單體的重量比為8 2，其中該丙烯酸酯乳液的組成如表1所示表 1
原料用量(wt%)乳化劑2 5起始原料緩沖劑0.2-0.5水120 150引發(fā)劑0.4 0.6硬單體20 40核層丙烯酸烷基酯30 50含硅、氟元素的丙烯酸酯1 10(甲基)丙烯酸多碳酯1 10引發(fā)劑0.1 0.2硬單體10 15殼層丙烯酸烷基酯1 5(甲基)丙烯酸羥烷基酯1 5烷基羧酸1 5其中，表1中的用量為占單體總重量的百分?jǐn)?shù)，所述硬單體為甲基丙烯酸烷基酯或苯乙烯。最終所制得的丙烯酸酯乳液的固含量控制在40 45%。乳化劑的種類和濃度將影響聚合物的分子量及分子量分布，并且影響決定聚合物性能的乳膠粒數(shù)目、乳膠粒粒徑以及粒徑分布。乳化劑使用是否合理，將涉及乳液體系是否穩(wěn)定、聚合過程能否正常進(jìn)行以及其后的貯存和應(yīng)用是否安全的問題，也涉及聚合物成品的成本。在本發(fā)明中所述乳化劑為陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑按1 1 1 3的比例配制成的復(fù)合乳化劑，這兩種乳化劑性能互補(bǔ)，二者可以交替地吸附在乳膠粒表面上， 一方面增加了乳膠粒表面上乳化劑離子間的距離；另一方面由于非離子型乳化劑的靜電屏蔽作用，大大降低了乳膠粒表面上的靜電張力，增大了乳化劑在乳膠粒吸附作用，可使聚合物乳液的穩(wěn)定性提高。所述的陰離子型乳化劑為選自十二烷基二苯醚磺酸二鈉、十二烷基苯磺酸鈉、
5十二烷基硫酸鈉、全氟壬酸銨、全氟癸氧基苯磺酸鈉中的一種或多種；所述非離子型乳化劑為選自辛基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯胺中一種或多種。本發(fā)明中所使用的乳化劑重量比例控制在單體總重量的2 5%。當(dāng)乳化劑濃度低于單體總重量的2%時，僅部分乳膠粒表面被乳化劑分子覆蓋，易發(fā)生乳膠粒的凝結(jié)，降低聚合穩(wěn)定性；當(dāng)乳化劑的濃度高于單體總重量的5%時，乳液聚合中乳化劑的親水性基團(tuán)使得聚合物成膜后的耐水性受到影響，而且較多的乳化劑用量會使乳膠粒上存在更多的親水基團(tuán)，在噴霧干燥過程中較難脫水，相應(yīng)地需要更高的干燥溫度，使乳膠粒容易粘結(jié)， 影響乳膠粉的再分散性；使用過程中，游離的乳化劑還會引入大量氣泡，損害聚合物的力學(xué)性能。離子型乳化劑只有在一定的pH值條件下才能起到有效的乳化作用，其中陰離子型乳化劑需要在堿性介質(zhì)中使用，緩沖劑可使PH值控制在所要求的范圍內(nèi)。所述的緩沖劑可以選自醋酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉、硫酸鈉中的一種或多種，用量約為單體總重量 0. 2 0. 5%。單體的種類的選擇及共聚比例的確定一般從聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、乳膠粉使用性能以及成本的角度去考慮。聚合物乳液存在最低成膜溫度(MFT)，即乳液顆粒相互聚集形成連續(xù)膜的最低溫度，只有在最低成膜溫度以上的溫度施工，才能保證膜的均勻致密和粘結(jié)性，而聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與聚合物成膜溫度成正相關(guān)。如果玻璃化溫度太高， 膜的硬度高，在常溫下(施工溫度為常溫甚至更低)聚合物成膜困難，聚合物對于砂漿的改性效果就會受到影響，但是如果聚合物的玻璃化溫度太低，在噴霧過程中聚合物顆粒間又容易發(fā)生凝結(jié)，影響乳膠粉的再分散。相反地，如果Tg太低，乳膠粉的儲儲存穩(wěn)定性也會降低。因此調(diào)節(jié)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是非常重要的，具體可通過選擇合適的單體、并調(diào)節(jié)軟硬單體的加入比例設(shè)計可再分散聚合物乳膠粉玻璃化溫度。為了防止高溫干燥過程中乳膠粒之間的粘結(jié)，本發(fā)明將乳膠粒設(shè)計為核層較軟、 外殼較硬的核殼結(jié)構(gòu)，使Tg較高的殼層成為乳膠粒在噴霧干燥中的隔離層，一方面使膠粒之間難以完全融合，當(dāng)再次在水中分散時，以較小的粒度分散為乳液；另一方面，在噴制和保存過程中，可以降低膠粉之間的粘連結(jié)塊的可能性。本發(fā)明中所述的甲基丙烯酸烷基酯為選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一種或多種；在本發(fā)明中使用硬單體是為了改善聚合物的耐水性。所述的丙烯酸烷基酯為選自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯和丙烯酯正己酯中的一種或多種，其能確保乳液聚合物有好的成膜性。所述(甲基)丙烯酸多碳酯所包含的親油長鏈可以增強(qiáng)所形成聚合物的疏水性， 而且這些親油鏈的存在在聚合物內(nèi)部可以起到內(nèi)增塑作用，用于調(diào)節(jié)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本發(fā)明所述的丙烯酸多碳酯為選自(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯和(甲基)丙烯酸異辛酯中的一種或多種，其用量控制為丙烯酸酯單體總重量的1 10%。所述含有硅、氟元素的聚合物有低的表面張力，而且聚合物成膜后含有這些元素的鏈段會向膜表面遷移，形成耐水性好的膜表面，提高材料的耐水性能。在本發(fā)明中優(yōu)選采用含硅、氟元素的丙烯酯單體與常用的丙烯酯單體共聚，從而提高所制備乳膠粉的耐水性。 所述的含硅、氟元素的單體為選自甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一種或多種。這類單體對改進(jìn)所制備的乳膠粉耐水性有很好的效果，用少量的單體就能達(dá)到目的，控制其用量為單體總重量的1 10%。所述的(甲基)丙烯酸羥烷基酯和不飽和烷基羧酸可用作親水性功能單體，使所得的丙烯酸酯聚合物在水中有良好的分散性；然而這類單體上包含的親水性基團(tuán)又會使乳液噴霧干燥過程變得困難，因此它們的用量要控制得當(dāng)。所述的(甲基)丙烯酸羥烷基酯為選自(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯和丙烯酸-5-羥基戊酯中的一種或多種，控制這些單體用量為單體總重量的1 5%。所述的烷基羧酸為丙烯酸或甲基丙烯酸，用量控制在單體總重量的1 5%。在本發(fā)明中采用油溶性引發(fā)劑，可以將油溶性引發(fā)劑溶解在丙烯酸酯單體中，并一起乳化到使其進(jìn)入膠束或單體液滴中，這樣可避免水溶性弓I發(fā)劑在水相中弓丨發(fā)溶解于水中的單體形成低聚物而使聚合穩(wěn)定性下降的問題。本發(fā)明中的油溶性引發(fā)劑可選自以下物質(zhì)中的至少一種過氧化苯甲酰、月桂基過氧化物、琥珀酰過氧化物、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、叔丁基過氧化氫；引發(fā)劑的用量控制在單體總重量的0. 5 1. 0%。乳液聚合的方法有間歇式乳液聚合法、半連續(xù)乳液聚合法、連續(xù)乳液聚合法、預(yù)乳化聚合法、種子乳液聚合法等幾種。其中半連續(xù)乳液聚合先將部分單體和引發(fā)劑、乳化劑、 分散介質(zhì)等組分加入反應(yīng)釜中，聚合到一定程度以后，再把剩余的單體，或引發(fā)劑上、還原劑等在一定時間間隔內(nèi)按照一定的步驟連續(xù)地加入到反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，直至達(dá)到所要求的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)即告結(jié)束。半連續(xù)乳液聚合依照單體滴加速度的快慢又可分為饑餓、半饑餓、充溢態(tài)三種狀態(tài)，通過加料快慢來控制聚合反應(yīng)速率和放熱速率，保證體系溫度恒定和聚合反應(yīng)平衡進(jìn)行，避免其它聚合方式出現(xiàn)的放熱高峰；單體一旦進(jìn)入體系當(dāng)中就進(jìn)行反應(yīng)，體系中無單體累積，所生成的聚合物的共聚組成和加料中單體組成相同，可以有效地控制乳液聚合物的共聚組成。本發(fā)明通過半連續(xù)乳液聚合法來實現(xiàn)丙烯酸酯單體的自由基乳液聚合，但并不限于這種方法，本發(fā)明制備所述丙烯酸酯乳液的步驟如下A、按表1中的比例將各組分在攪拌下分別制成均勻的溶有引發(fā)劑的核層、殼層單體混合液備用；B、將水、乳化劑、緩沖劑一次性加入到帶有溫度計、攪拌裝置、平衡滴液漏斗的反應(yīng)釜中，混合均勻；然后加入占核層單體重量20 30%的核層單體，攪拌20 30分鐘后， 使其均勻地分散到水相中；接著加熱升溫到75°C 80°C保溫約30分鐘，直至反應(yīng)物變藍(lán)形成核層種子乳液；C、保持該溫度，向核層種子乳液中滴加剩余的核層單體，控制滴加速度，在2. 5 3. 5小時內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)保溫0. 5 1小時形成核層乳液；D、向反應(yīng)體系中滴加殼層單體混合液，滴加時間控制在1 1.證；滴加完畢后，將反應(yīng)溫度升到90士5°C，繼續(xù)保溫1 1. 5小時；E、逐漸冷卻到室溫，用100目鋼網(wǎng)過濾，出料得到固含量為40 45wt%的丙烯酸酯乳液。本發(fā)明的另一方面提供了由上述丙烯酸酯制備的丙烯酸酯可再分散乳膠粉。本發(fā)明中采用了噴霧干燥法制備所述丙烯酸酯可再分散乳膠粉。
噴霧干燥是利用霧化器將原料液分散為霧滴，并利用熱空氣干燥霧滴而獲得產(chǎn)品的一種干燥方法。原料液可以是溶液、乳濁液、懸浮液、熔融液或膏糊液。干燥產(chǎn)品可根據(jù)生產(chǎn)要求制成粉狀、顆粒狀、空心球或團(tuán)粒狀。本發(fā)明所述的可再分散性乳膠粉是通過向上述制備的所得丙烯酸酯乳液中加入其它助劑，如抗結(jié)塊劑、保護(hù)膠體、消泡劑、殺菌劑等，并通過霧化干燥脫水粉化形成的。制備本發(fā)明所述的可再生分散性乳膠粉的組合物的組分如表2所示表權(quán)利要求
1.一種丙烯酸酯乳液，其中的乳膠粒具有核-殼結(jié)構(gòu)，該丙烯酸酯乳液由如下組分聚合制備起始原料，基于核層和殼層單體的總重量，該起始原料包含2 5wt %的乳化劑，0. 2 0. 5wt%的緩沖劑，120 150wt%的水；核層，基于核層和殼層單體的總重量，該核層包含0. 4 0. 6wt %的引發(fā)劑，20 40wt%的硬單體，30 50wt%的丙烯酸烷基酯，1 10wt%的含硅、氟元素的丙烯酸酯，以及1 IOwt %的(甲基)丙烯酸多碳酯；殼層，基于核層和殼層單體的總重量，該殼層包含0. 1 0. 2wt %的引發(fā)劑，10 15wt%的硬單體，1 5wt%的丙烯酸烷基酯，1 5wt%的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，以及 1 5wt%的烷基羧酸；其中，所述硬單體為甲基丙烯酸烷基酯或苯乙烯，核層單體與殼層單體的重量比為 80 20，該丙烯酸酯乳液的固含量為40 45wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯乳液，其中，所述乳化劑為陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑按1 1 1 3的重量比配制成的復(fù)合乳化劑；所述緩沖劑為選自醋酸鈉、 碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉、硫酸鈉中的一種或多種；所述引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑；所述甲基丙烯酸烷基酯為選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一種或多種；所述丙烯酸烷基酯為為選自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯和丙烯酯正己酯中的一種或多種；所述含硅、氟元素的單體為選自甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一種或多種；所述丙烯酸多碳酯為選自(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基) 丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯和(甲基)丙烯酸異辛酯中的一種或多種；所述(甲基)丙烯酸羥烷基酯為選自(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、 丙烯酸-4-羥基丁酯和丙烯酸-5-羥基戊酯中的一種或多種；以及所述的烷基羧酸為丙烯酸或甲基丙烯酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯酸酯乳液，其中，所述陰離子型乳化劑為選自十二烷基二苯醚磺酸二鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、全氟壬酸銨、全氟癸氧基苯磺酸鈉中的一種或多種；所述非離子型乳化劑為選自辛基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、 聚氧乙烯胺中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯酸酯乳液，其中，所述引發(fā)劑為選自以下物質(zhì)中的至少一種過氧化苯甲酰、月桂基過氧化物、琥珀酰過氧化物、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈和叔丁基過氧化氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任意一項所述的丙烯酸酯乳液，其中，所述丙烯酸酯乳液通過如下步驟制備A、向核層單體和殼層單體中加入引發(fā)劑，并在攪拌下均勻混合分別制成均勻的溶有引發(fā)劑的核層、殼層單體混合液備用；B、將水、乳化劑、緩沖劑一次性加入到帶有溫度計、攪拌裝置、平衡滴液漏斗的反應(yīng)釜中，混合均勻；然后加入占核層單體重量的20 30%的核層單體，攪拌20 30分鐘后，使其均勻地分散到水相中；接著加熱升溫到75°C 80°C保溫30分鐘，直至反應(yīng)物變藍(lán)形成核層種子乳液；C、保持該溫度，向核層種子乳液中滴加剩余的核層單體，控制滴加速度，在2.5 3. 5 小時內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)保溫0. 5 1小時形成核層乳液；D、向反應(yīng)體系中滴加殼層單體混合液，滴加時間控制在1 1.證；滴加完畢后，將反應(yīng)溫度升到90士5°C，繼續(xù)保溫1 1. 5小時；E、逐漸冷卻到室溫，用100目鋼網(wǎng)過濾，出料得到丙烯酸酯乳液。
6.一種耐水丙烯酸酯可再分散乳膠粉，其由包含如下組分的組合物噴霧干燥得到的100重量份的權(quán)利要求1 5中任意一項所述的丙烯酸酯乳液，其固含量為40wt% ；基于100重量份的所述丙烯酸酯乳液，2 8重量份的無機(jī)防凝結(jié)劑；基于100重量份的所述丙烯酸酯乳液，10 50重量份的PVA水溶液，其中，PVA水溶液的PVA的含量為20wt% ；基于100重量份的所述丙烯酸酯乳液，0. 2 0. 5重量份濃度為5wt%的NaOH水溶液；基于100重量份的所述丙烯酸酯乳液，0. 05 0. 1重量份的其它助劑；所述無機(jī)防凝結(jié)劑為選自碳酸鈣、粘土、二氧化硅、硅酸鋁、滑石粉和高嶺土中的一種或多種；所述其它助劑為消泡劑或殺菌劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的乳膠粉，其中，所述PVA的醇解度在90%以上，聚合度為 300 1200。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的乳膠粉的制備方法，其是通過采用旋轉(zhuǎn)式霧化器的噴霧法得到的，該方法包括如下步驟噴霧干燥權(quán)利要求6或7所述的組合物；乳膠粉形成后經(jīng)旋風(fēng)分離器分離，在塔出口處用不銹鋼質(zhì)儲罐收集粉料；用200目濾網(wǎng)過濾得到乳膠粉。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，噴霧工藝條件為霧化輪轉(zhuǎn)速200 500r/ min，干燥塔進(jìn)風(fēng)溫度100 150 °C，干燥塔出口溫度為70 90°C，進(jìn)料速度為30 8OmL · mirT1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯乳液，以及由其制備的可再分散乳膠粉及該乳膠粉的制備方法，更具體而言，本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯聚合物，由其制備的具有優(yōu)異的耐水性的丙烯酸酯可再分散乳膠粉及該膠粉的制備方法，所述丙烯酸酯在聚合過程具有良好的穩(wěn)定性，由其制備的再分散乳膠粉具有優(yōu)異的耐水性。
文檔編號C08J3/12GK102190754SQ201010596020
公開日2011年9月21日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月17日
發(fā)明者王曉笛 申請人:王曉笛