專利名稱：顯示改善的耐沖擊性的聚羥基鏈烷酸酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改善的沖擊強(qiáng)度的聚羥基鏈烷酸酯(polyhydroxyalkanoate) (PHA)組合物。
背景技術(shù)：
聚羥基鏈烷酸酯或聚羥基鏈烷酸(polyhydroxyalkanoic acid) (PHA)類型的聚合物，如聚乳酸(PLA)，是可以從植物來源的單體獲得的聚合物。由于它們的生物可降解性能， 對它們具有較大興趣。然而，它們是特別脆的聚合物，其需要在沖擊方面加強(qiáng)。在現(xiàn)有技術(shù)中，可能提及文件JP H09-316310，其描述了 PLA組合物，該組合物包含用聚苯乙烯或聚二甲基丙烯酸酯接枝的乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，或備選地用馬來酸酐接枝的聚烯烴。近年來，WO 2005/059031描述了 PLA組合物，其包括3重量％ -40重量％的乙烯， 羧酸酯和縮水甘油酯的共聚物。文件US2008/0071008 公開聚羥基鏈烷酸(polyhydroalkanoic acid)組合物，其包括0. 2% -10%的折射率小于1. 5的芯-殼復(fù)合材料并且不包括任何乙烯基芳族單體。這些組合物的確顯示出改善的沖擊強(qiáng)度，但該強(qiáng)度不是完全令人滿意的，特別地在低于20°C的溫度。此外，這些組合物中的一些具有明顯劣于PHA的流動性。流動性的這種顯著的降低妨礙了使用，最特別地用于薄且大型的注塑部件的使用。本發(fā)明的目的是提出新的PHA組合物，其具有良好的沖擊強(qiáng)度，特別地在低溫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及聚羥基鏈烷酸酯(PHA)組合物，其還包括芯-殼彈性體復(fù)合材料 (elastomeric compound) (A)和包括帶有環(huán)氧官能的烯屬單體的烯族共聚物(B)。包括結(jié)合芯-殼復(fù)合材料與烯族共聚物的沖擊改性劑的這種特別的組合物具有優(yōu)越的沖擊性能，其令人驚訝地比現(xiàn)有技術(shù)的組合物的沖擊性能好很多并且特別地比包括由包括帶有環(huán)氧官能的烯屬單體的烯族共聚物或芯-殼復(fù)合材料組成的沖擊改性劑的組合物好很多。該組合物還具有在其使用期間具有極好的流動性的優(yōu)點(diǎn)。帶有環(huán)氧官能的烯屬單體優(yōu)選地是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。共聚物(B)可以是以下的共聚物乙烯，甲基丙烯酸縮水甘油酯和任選地丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基鏈包括1-30個(gè)碳原子，后一單體在本說明書中合并在術(shù)語(甲基)丙烯酸烷基酯下。(甲基)丙烯酸烷基酯的量可以在0(即不含)-40%， 有利地5% -35%并且優(yōu)選地20% -30%的范圍內(nèi)，相對于所述烯族共聚物(B)的總重量。在所述烯族共聚物⑶中帶有環(huán)氧官能的烯屬單體的量是，例如，0. 1% -20%，相對于它的總重量，有利地2% -15%并且優(yōu)選地5% -10%。
組合物也可包括除包括帶有環(huán)氧官能的烯屬單體的烯族共聚物外的另外的烯族聚合物(C)。優(yōu)選地，這種另外的烯族聚合物(C)是乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物， 乙烯和羧酸的乙烯基酯的共聚物，乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物或離聚物，最優(yōu)選地乙烯和具有1-20烷基鏈的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯(ethylene acrylate) 或丙烯酸正丁酯的共聚物。在這種情況下，組合物有利地具有90/10-10/90和優(yōu)選地 75/25-40/60 的重量比(B)/(C)。有利地，重量比(A)/((B)+任選的(C))在 90/10-10/90，例如 85/15-40/60，更有利地80/20-50/50并且優(yōu)選地75/25-60/40的范圍內(nèi)。改性劑((A) +⑶+任選的(C))的量可以在1 % -30 %，有利地2 % -15 %和優(yōu)選地 3% -9%的范圍內(nèi)，按整個(gè)組合物的重量計(jì)。以聚合形式的包括環(huán)氧官能的烯屬單體的數(shù)量可以在0.01% -2%，有利地 0. 02% -1%和優(yōu)選地0. 03% -0.7%的范圍內(nèi)，相對于整個(gè)組合物的重量。關(guān)于彈性體芯-殼復(fù)合材料(A)，芯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選地小于20°C， 例如在-140°C和0°C之間。優(yōu)選地，芯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于20°C，例如在30°C和 250°C之間。關(guān)于彈性體芯-殼復(fù)合材料(A)，它的殼部分優(yōu)選地包括，以聚合形式的■甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基鏈包括1-12和優(yōu)選地1-4個(gè)碳原子；■和/或包括6-12個(gè)碳原子的乙烯基芳族有機(jī)化合物，如苯乙烯；■和/或丙烯腈；該殼部分是交聯(lián)的或不是交聯(lián)的。芯-殼復(fù)合材料(A)的芯部分有利地包括，以聚合形式的■包括4-12和優(yōu)選地4-8個(gè)碳原子的共軛二烯；■或丙烯酸烷基酯，其中烷基鏈包括1-12和優(yōu)選地1-8個(gè)碳原子。芯-殼復(fù)合材料㈧可以選自■具有包括丁二烯的芯和包括甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸和/或苯乙烯的殼的復(fù)合材料；■具有包括丙烯酸丁酯，丙烯酸正辛酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯的芯和包括甲基丙烯酸甲酯的殼的復(fù)合材料；■具有包括丁二烯的芯和包括丙烯腈和苯乙烯的混合物的殼的復(fù)合材料。關(guān)于芯-殼復(fù)合材料，芯的重量數(shù)量有利地在芯-殼復(fù)合材料的總重量的 10% -99%，例如60% -95%的范圍內(nèi)。芯-殼復(fù)合材料的尺寸有利地在50和600納米之間。優(yōu)選地，PHA選自聚乳酸(PLA)和聚乙醇酸(PGA)。本發(fā)明的主題還是一種用于制備改性的PHA組合物的方法，其中通過擠出制備 PHA, (A)，(B)，任選的(C)和任選地，一種或多種添加劑如成核劑的混合物。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方法，進(jìn)行如下■在第一步中，混合(A)，(B)和任選的(C)形成沖擊改性劑，并且然后■在第二步中，混合獲自第一步的沖擊改性劑與PHA。根據(jù)本發(fā)明的主題的制備上述組合物的另一方法，進(jìn)行如下
-在使共聚物為熔融形式的溫度和在60-180°C范圍內(nèi)的最高溫度通過混合制造沖擊改性劑的第一步；-通過擠出或通過混合第一步中獲得的沖擊改性劑和所述PHA制造聚羥基鏈烷酸 (PHA)組合物的第二步。有利地，用于制造第一步的沖擊改性劑的步驟是這樣進(jìn)行的，使得最高溫度在 70-140°C的范圍內(nèi)。根據(jù)一種實(shí)施方案，制造第一步的上述的沖擊改性劑的步驟是通過在雙螺桿或單螺桿擠出機(jī)，優(yōu)選地單螺桿擠出機(jī)中的擠出進(jìn)行的。根據(jù)一種實(shí)施方案，用于制造第一步的沖擊改性劑的步驟是通過在正轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)或反轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)或共捏合機(jī)或內(nèi)混機(jī) (melangeur interne)或單螺桿擠出機(jī)中，優(yōu)選地在單螺桿擠出機(jī)中，以熔融形式混合進(jìn)行的。要理解的是用于制造沖擊改性劑的全部步驟，包括以熔融形式混合，在本文中被作為擠出考慮ο優(yōu)選地，在第一步中的沖擊改性劑的停留時(shí)間是10-300秒。根據(jù)一種實(shí)施方案，用于制造第一步中獲得的沖擊改性劑和上述的PHA的混合物的第二步可以這樣進(jìn)行，使得混合溫度在180-320°C的范圍內(nèi)。本發(fā)明的一個(gè)主題是部件或物體，例如包裝(emballage)，其包括改性的PHA組合物。本發(fā)明還涉及一種用于制造所述部件或物體的方法，包括例如通過注塑，壓制或壓延來成形所述組合物的步驟，所述部件或所述物體任選地經(jīng)歷退火步驟。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及聚羥基鏈烷酸酯(PHA)組合物，其還包括芯-殼復(fù)合材料(A)和包括帶有環(huán)氧官能的烯屬單體的聚合物(B)。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)組合物的聚合物中的一種或組合物"包括單體"時(shí)，這是指其以聚合形式存在于所述聚合物或所述組合物中的一種(或多種)聚合物中。PHA類型的聚合物是可生物降解的聚合物。它們中的一些還是可生物再生的，單體是通過細(xì)菌發(fā)酵過程生產(chǎn)的或者備選地從植物中提取的。術(shù)語"生物可降解的"適用于這樣的材料，條件是其可以被微生物降解。這種降解的結(jié)果是形成水，(X)2和/或CH4和，任選地，對環(huán)境沒有毒性的副產(chǎn)物(殘余物，新的生物質(zhì))。有可能，例如，使用標(biāo)準(zhǔn)EN13432 來確定材料是否是生物可降解的。為確定聚合物是否是"可生物再生的"，可以使用標(biāo)準(zhǔn) ASTM D 6866?？缮镌偕木酆衔锏奶卣髟谟谒鼈儼稍偕吹奶迹?4C。特別地，取自用于形成可生物再生的聚合物的活生物體并且特別地植物材料的全部碳樣品是三種同位素的混合物12C，13C和14C，14C/12C比例通過與環(huán)境的連續(xù)碳交換而保持不變并且其等于 1. 2X 10_12。盡管mC是放射性的并且其濃度因而隨時(shí)間降低，但是其半衰期是5730年，并且因而認(rèn)為從植物材料的提取直至制造可生物再生的聚合物并且甚至直至其使用結(jié)束，14C 含量是恒定的。例如，當(dāng)14C/12C比例大于或等于1X10_12時(shí)，認(rèn)為聚合物是可生物再生的?？缮镌偕木酆衔锏?V含量可以被測量，例如，根據(jù)以下的液體閃爍光譜或質(zhì)譜技術(shù)。測量材料的mC含量的這些方法精確地描述于標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 6866(特別地D6866-06) 和標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 7026(特別地7(^6-04)中。這些方法測量了樣品的14Cz^C比例并且將其
5與100%可再生源的參考樣品的14c/12c比例比較，而得到樣品中的可再生源的碳的相對百分比。優(yōu)選地用于可生物再生聚合物的情況中的測量方法是描述于標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866-06 中的質(zhì)譜(加速器質(zhì)譜)。PHA是包括羥基鏈烷酸單元，例如含2-10個(gè)碳原子的聚合物?？梢蕴峒暗膶?shí)例包括被稱為聚己內(nèi)酯(PCL)的包括6-羥基己酸的聚合物，包括3-羥基己酸，4-羥基己酸或3-羥基庚酸的聚合物。含5個(gè)碳原子或更少的聚合物，例如包括羥基乙酸(PGA)，乳酸 (PLA)，3-羥基丙酸酯，2-羥基丁酸酯，3-羥基丁酸酯(PHB)，4-羥基丁酸酯，3-羥基戊酸酯，4-羥基戊酸酯和5-羥基戊酸酯的聚合物，可以特別地被指出。優(yōu)選的聚合物是PGA， PCL, PLA和PHB。PHA可以是脂族的。PHA也可是共聚物，即它們可以包括第一羥基鏈烷酸和另一單元，其可以是不同于第一羥基鏈烷酸的第二羥基鏈烷酸，或另一單體如二醇，例如乙二醇，1，3_丙二醇和1， 4- 丁二醇或者二酸如琥珀酸，己二酸和對苯二甲酸。本發(fā)明的組合物也可包括這些聚合物的混合物。PHA常常是本體聚合的(p0lym6ris6s en masse)。PHA可以通過羥基鏈烷酸的脫水和縮合來合成。它也可通過羥基鏈烷酸的烷基酯的脫醇和縮合或通過利用相應(yīng)內(nèi)酯的環(huán)狀衍生物或環(huán)狀酯的二聚物的開環(huán)聚合來合成的。本體聚合一般地通過間歇或連續(xù)方法來進(jìn)行。作為用于制造PHA的連續(xù)方法的實(shí)例，可以提及專利申請JP-A03-502115，JP-A 07-26001和JP-A 07-53684中的方法。專利US2668162和US 3四7033描述了間歇方法。對于芯-殼共聚物(A)，它的形式是細(xì)微顆粒(fines particules)，具有由軟質(zhì)聚合物制成的芯和由硬質(zhì)聚合物制成的至少一個(gè)殼，顆粒的尺寸一般地小于微米并且有利地在50和600納米之間。優(yōu)選地，芯的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為小于20°C，例如在_140°C和0°C之間并且優(yōu)選地在_120°C和_30°C之間。優(yōu)選地，殼的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為大于20°C，例如在30°C和250°C之間。組合物的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISOl 1357-2 :1999測量?？梢蕴峒暗男揪酆衔锏膶?shí)例包括異戊二烯或丁二烯均聚物，異戊二烯-丁二烯共聚物，異戊二烯與不多于98重量％的乙烯基單體的共聚物和丁二烯與不多于98重量％的乙烯基單體的共聚物。乙烯基單體可以是苯乙烯，烷基苯乙烯，丙烯腈，(甲基)丙烯酸烷基酯，丁二烯或異戊二烯。芯聚合物也可包括硅氧烷，其任選地與丙烯酸烷基酯共聚合。 芯-殼共聚物的芯可以是完全或部分交聯(lián)的。為此，在制備芯的期間添加至少雙官能單體是足夠的，并且這些單體可以選自多元醇的多(甲基)丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸丁二醇酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其它多官能單體是，例如，二乙烯基苯，三乙烯基苯， 丙烯酸乙烯基酯和甲基丙烯酸乙烯基酯，和氰脲酸三烯丙酯。通過在其中引入以下物質(zhì)，通過接枝以下物質(zhì)，或在聚合期間將以下物質(zhì)作為共聚單體不飽和的功能單體如不飽和羧酸酸酐，不飽和羧酸和不飽和環(huán)氧化物，芯也可被交聯(lián)?？梢蕴峒暗膶?shí)例包括馬來酸酐，(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯。交聯(lián)也可使用單體，例如二烯的固有反應(yīng)性來進(jìn)行。
殼是苯乙烯，烷基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的均聚物或包括至少70wt %的前述單體之一和選自其它前述單體，另外的(甲基)丙烯酸烷基酯，乙酸乙烯酯和丙烯腈的至少一種共聚單體的共聚物。通過在其中引入以下物質(zhì)，通過接枝以下物質(zhì)，或在聚合期間將以下物質(zhì)作為共聚單體不飽和的功能單體如不飽和羧酸酸酐，不飽和羧酸和不飽和環(huán)氧化物， 殼可被官能化?？梢蕴峒暗膶?shí)例包括馬來酸酐，(甲基)丙烯酸，甲基丙烯酸縮水甘油酯， 甲基丙烯酸羥基乙酯和烷基(甲基)丙烯酰胺?？梢蕴峒暗膶?shí)例包括具有由聚苯乙烯制成的殼的芯-殼共聚物和具有由PMMA制成的殼的芯-殼共聚物。通過與馬來酰亞胺共聚，或者通過用伯胺化學(xué)改性PMMA，殼還可包含酰亞胺官能。有利地，酰亞胺官能的摩爾百分率為30%-60% (相對于殼總體)。包含兩個(gè)殼的芯-殼共聚物也存在，一種由聚苯乙烯制成，另一個(gè)在外部由PMMA制成。共聚物和它們的制備方法的實(shí)例描述于以下專利中US 4 180494，US 3 808 180，US 4 096 202，US 4 260 693，US 3 287 443，US 3657 391，US 4 299 928，US 3 985 704，US 5 773 520。例如，在本發(fā)明中，芯占芯-殼復(fù)合材料的5wt% _95wt%，而殼占95wt% _5wt%?？梢蕴峒暗墓簿畚锏膶?shí)例是這樣的共聚物，其由(i) 50-95份的芯，其包括，以摩爾計(jì)，至少93 % 丁二烯，5 %苯乙烯和0. 5 % -1 % 二乙烯基苯，和(i i) 5-50份的基本上相同重量的兩個(gè)殼，由聚苯乙烯制成的內(nèi)殼和由PMMA制成的外殼組成。優(yōu)選地，可以使用具有由丙烯酸丁酯共聚物制成的芯和由PMMA制成的殼的芯-殼復(fù)合材料。這些復(fù)合材料具有特別透明的優(yōu)點(diǎn)。全部這些芯-殼復(fù)合材料，考慮到彈性體芯，有時(shí)候被稱為軟質(zhì)/硬質(zhì)。使用芯-殼共聚物如硬質(zhì)/軟質(zhì)/硬質(zhì)共聚物，即，以該順序具有硬質(zhì)芯、軟質(zhì)殼和硬質(zhì)殼的共聚物，不會構(gòu)成從本發(fā)明的范圍的偏離。硬質(zhì)部分可以由前述的軟質(zhì)/硬質(zhì)共聚物的殼的聚合物組成，軟質(zhì)部分可以由前述的軟質(zhì)/硬質(zhì)共聚物的芯的聚合物組成?？梢蕴峒暗膶?shí)例包括EP 270865中所述的那些，以這樣的順序由以下組成的那些由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物制成的芯，由丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物制成的殼，由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物制成的殼，其它類型的芯-殼共聚物也存在，如硬質(zhì)(芯)/軟質(zhì)/半硬質(zhì)共聚物。相比于前述共聚物，差別在于"半硬質(zhì)"外殼，其由兩個(gè)殼組成一個(gè)中間殼和另一個(gè)外殼。中間殼是甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯和至少一種選自丙烯酸烷基酯，丁二烯和異戊二烯的單體的共聚物。外殼是PMMA均聚物或共聚物。可以提及的實(shí)例包括，以這樣的順序由以下組成的那些由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物制成的芯，由丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物制成的殼，由甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物制成的殼，由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物制成的殼，復(fù)合材料㈧在以下商標(biāo)名下由申請人銷售Biostrength ,Durastrength 和 Clearstrength 。聚合物(B)包括帶有環(huán)氧官能的烯屬單體。優(yōu)選地，它是無規(guī)嵌段共聚物。帶有環(huán)氧官能的烯屬單體可以是不飽和環(huán)氧化物如■脂族縮水甘油基酯和醚如烯丙基縮水甘油醚，乙烯基縮水甘油醚，馬來酸縮水
7甘油酯和衣康酸縮水甘油酯，和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，和■脂環(huán)族縮水甘油基酯和醚如2-環(huán)己烯-1-縮水甘油醚，環(huán)己烯_4，5- 二縮水甘油羧酸酯，環(huán)己烯-4-縮水甘油基羧酸酯，5-降冰片烯-2-甲基-2-縮水甘油基羧酸酯和橋順-雙環(huán)(2. 2. 1) -5-庚烯-2，3- 二縮水甘油二羧酸酯。作為帶有環(huán)氧官能的烯屬單體，甲基丙烯酸縮水甘油酯是優(yōu)選的。優(yōu)選地，聚合物(B)是包括帶有環(huán)氧官能的烯屬單體的烯族共聚物，即它是上述的烯屬單體和至少一種α -烯烴，其可以包括2-20個(gè)碳原子，如乙烯或丙烯，優(yōu)選地乙烯的共聚物。烯族共聚物也可包括至少一種不同于上述的α -烯烴和帶有環(huán)氧官能的烯屬單體的單體。可以提及的非限制性實(shí)例包括-共軛二烯，例如1，4-己二烯；-一氧化碳；-不飽和羧酸酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯；-飽和羧酸乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。根據(jù)一種有利的方式，烯族共聚物包括(甲基)丙烯酸烷基酯。烷基鏈可以包含至多M個(gè)碳。其中烷基鏈包括1至12，有利地1至6或甚至1至4個(gè)碳原子的那些是優(yōu)選的。有利地，(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。優(yōu)選地，(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。最優(yōu)選地，它是丙烯酸甲酯。最優(yōu)選的聚合物是乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。除帶有環(huán)氧官能的烯屬單體和α -烯烴以外的單體，例如(甲基)丙烯酸烷基酯， 的量可以在0(即它不含任何單體)至40%，有利地5% -35%并且優(yōu)選地20% -30%的范圍內(nèi)，相對于所述烯族共聚物(B)的總重量。在所述烯族共聚物⑶中帶有環(huán)氧官能的烯屬單體的量是，例如，0. 1% -20%，相對于它的總重量，有利地2% -15%并且優(yōu)選地5% -10%。共聚物⑶在以下商標(biāo)名下由申請人銷售Lotader 。本發(fā)明的組合物也可包括另外的烯族聚合物(C)，例如除(B)以外的乙烯共聚物， 即不包括任何帶有環(huán)氧官能的單體。這些可以選自包括乙烯和乙烯基酯的共聚物或包括乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，如由乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯組成的共聚物。 (甲基)丙烯酸酯的烷基鏈可以包含至多20個(gè)碳。其中烷基鏈包括1至12，有利地1至6 或甚至1至4個(gè)碳原子的那些是優(yōu)選的。有利地，(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯， 丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。優(yōu)選地，(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。優(yōu)選地，(甲基)丙烯酸烷基酯的量為 1^-40%,有利地5%-35%并且優(yōu)選地20%-30%，相對于所述烯族共聚物(C)的總重量。共聚物(C)在以下商標(biāo)名下由申請人銷售Lotryl 。存在于本發(fā)明的各種聚合物中的各種單體的量可以通過紅外光譜來測量，例如使用描述于標(biāo)準(zhǔn)IS08985中的方法。用于制造共聚物⑶和(C)的方法是已知的。它們可以通過高壓自由基聚合制造，例如在管狀或反應(yīng)釜反應(yīng)器中。根據(jù)本發(fā)明的最優(yōu)選的方式，聚羥基鏈烷酸(PHA)組合物還包括(A)芯-殼類型的彈性體復(fù)合材料；(B)選自乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物的共聚物；和(C)乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，其中烷基鏈包括1-20個(gè)碳原子。組合物也可包括用于改善PHA組合物的某些性能的添加劑，如成核劑，增塑劑，染料，UV吸收劑，穩(wěn)定劑，抗氧化劑，填料，阻燃劑，潤滑劑，防粘連劑，脫模劑或用于促進(jìn)該方法的添加劑，一般被稱為"加工助劑"。根據(jù)本發(fā)明的組合物可以通過標(biāo)準(zhǔn)熱塑性加工手段，例如擠出或共混 (malaxage)，通過混合各種組分來制造?？梢允褂镁哂袛嚢铇蜣D(zhuǎn)子的內(nèi)混機(jī)，外部混合器 (external mixer)，和正轉(zhuǎn)或反轉(zhuǎn)單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)。優(yōu)選地，組合物在大于或等于 PHA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，或甚至更高的溫度制備。例如，組合物可以在1601至的溫度制備。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法，進(jìn)行將沖擊改性劑混合到PHA中的步驟，所述沖擊改性劑是包含(A)，(B)和任選的(C)的混合物。因?yàn)閺?fù)合材料㈧是粉狀的，通過混合㈧與⑶和任選的(C)便于用于制造PHA 組合物的方法，這樣獲得的沖擊改性劑于是或許是顆粒的形式，其更容易在PHA轉(zhuǎn)變過程期間操作。本發(fā)明的另一主題是部件或物體，如包裝，薄膜或薄板，這些由根據(jù)本發(fā)明的組合物制成。為制造這種部件或這種物體，可以使用已知的模塑技術(shù)，例如壓制或注塑壓制，或備選地已知的擠出-吹塑技術(shù)。薄膜或者薄板也可通過平擠薄膜擠塑，吹脹薄膜擠塑或壓延的技術(shù)來制造。用于制造這種部件的方法也可包括用于使PHA結(jié)晶并且由此改善其機(jī)械性能的退火步驟?，F(xiàn)在將在以下實(shí)施例中描述組合物的實(shí)例；這些實(shí)施例作為示例給出并且不以任何方式限制所要求保護(hù)的發(fā)明的范圍。實(shí)施例為制備根據(jù)本發(fā)明的組合物和結(jié)構(gòu)的實(shí)例，使用以下產(chǎn)品(al):基于丁二烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的芯-殼復(fù)合材料；(a2)基于丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的芯-殼復(fù)合材料；(a3)包括丙烯腈，丁二烯和苯乙烯的芯-殼復(fù)合材料；(b)乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，按重量計(jì)包括25%丙烯酸酯和8%甲基丙烯酸縮水甘油酯(Lotader AX 8900)，通過dsc(ISO 11357-03)測量的其熔點(diǎn)是65°c ；(C):乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，按重量計(jì)包括30%丙烯酸酯(Lotryl 30BA02)，通過 dsc(iso 11357-03)測量的其熔點(diǎn)是 78°C ；(d)聚乳酸 2002D，由 Nature Works 銷售。
根據(jù)本發(fā)明的組合物⑷和(5)和對比組合物⑴、(2)和(3)包括以在表1中給出的比例的組分(a), (bl)，(b2)，(b3)，(c)和(d)。在單步中制備組合物(1)至(5)。通過擠出進(jìn)行以在表1中給出的比例的組分的混合。擠出在直徑為16mm和L/D比為25的正轉(zhuǎn)雙螺桿類型的擠出機(jī)(Haake PTW16/25) 中進(jìn)行。最大混合物溫度是M0°C。因?yàn)榻M分(bl)，(b2)和(b!3)是粉末并且前面提及的擠出機(jī)裝備有僅僅一個(gè)計(jì)量設(shè)備，必需通過低溫研磨(cryomilling)來研磨組分(a)和(d)直到獲得細(xì)粉末，以便實(shí)現(xiàn)將組分準(zhǔn)確劑量加入到用于制備混合物( 至(5)的擠出機(jī)。然后，借助于Krauss Maffei 60-210 Bl類型的注射壓機(jī)，在200°C將組合物注射到調(diào)節(jié)在30°C的模具中。在110°C在使樣品退火1小時(shí)以便使聚乳酸結(jié)晶后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IS0179 :2000測量切口 Charpy沖擊性能。Charpy沖擊值越高，沖擊強(qiáng)度越好。在室溫(23°C )和在冷態(tài)(0°C 和/或_40°C )測量這些性能。所獲得的值整理在表2中。在沒有退火的情況下，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 179 2000，還在室溫測量切口 Charpy沖擊性能。所獲得的值整理在表3中。表1
組合物重量百分比(a)/ 重量百分比(b)/ 重量百分比(C)/
__((a)+(b)+(c)+(d)) ((a)+(b)+(c)+(d)) ((a)+(b)+(c)+(d))
_(1)__0%__2%__8%_
(2)__a3:10%__0%__0%_
(3)__al:10%__0%__0%_
(4)__al:7%__3%__0%_
(5)__al:5%__5%__0%_
(6)__a2:7.5%__7.5%__0%_
“(7)a2:3%3%0%表2組合物 Charpy沖擊 Charpy沖擊 Charpy沖擊 __2TC__OjC__-40 °C
(1)__Π__未測量__6_
(2)__13^5__未測量___
(3)__38__15__9_
_(4)__68__39__1 _
(5)__54__39__]10_
(6)__62__未測量__未測量
— (7)20未測量未測量表3(沒有退火)
組合物Charpy沖擊23°C
Τ)5
~ 2)9
(3)14
~(4)27
~(6)50 當(dāng)與獲自現(xiàn)有技術(shù)的那些相比時(shí)，根據(jù)本發(fā)明制備的組合物具有改善的沖擊性能。
1權(quán)利要求
1.聚羥基鏈烷酸(PHA)組合物，其還包括(A)芯-殼類型的彈性體復(fù)合材料；(B)和包括帶有環(huán)氧官能的烯屬單體的烯族共聚物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征為帶有環(huán)氧官能的烯屬單體是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
3.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征為(B)是乙烯，甲基丙烯酸縮水甘油酯和任選地(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，其中烷基鏈包括1-30個(gè)碳原子。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，還包括除包括帶有環(huán)氧官能的烯屬單體的烯族共聚物以外的另外的烯族聚合物(C)。
5.前述權(quán)利要求中所述的組合物，其中另外的烯族聚合物(C)是乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，乙烯和羧酸乙烯基酯的共聚物，乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物或離聚物，優(yōu)選地乙烯和具有1-20烷基鏈的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯 (ethylene acrylate)或丙烯酸正丁酯的共聚物。
6.權(quán)利要求4或5的組合物，其中重量比(B)/ (C)在90/10-10/90和優(yōu)選地 75/25-40/60的范圍內(nèi)。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中重量比㈧/((B)+任選的(C))在 90/10-10/90，例如 85/15-40/60，有利地 80/20-50/50 和優(yōu)選地 75/25-60/40 的范圍內(nèi)。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中((A)+ (B) +任選的(C))的量在-30%按整個(gè)組合物的重量計(jì)，有利地2% -15%和優(yōu)選地3% -9%的范圍內(nèi)。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中以聚合形式的包括環(huán)氧官能的烯屬單體的數(shù)量在0.01% _2%，有利地0. 02% -1%和優(yōu)選地0. 03% -0. 7 %的范圍內(nèi)，按整個(gè)組合物的重量計(jì)。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中芯-殼復(fù)合材料(A)的芯的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為小于20°C和殼的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為大于20°C。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中芯的重量數(shù)量在芯-殼復(fù)合材料的總重量的60% -95%的范圍內(nèi)。
12.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中芯-殼復(fù)合材料的尺寸在50和600納米之間。
13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中PHA選自聚乳酸(PLA)和聚乙醇酸(PGA)。
14.一種用于制備前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物的方法，其中通過混合或擠出制備 PHA, (A)，(B)，任選的(C)和任選地作為成核劑的添加劑的混合物。
15.一種用于制備權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的組合物的方法，其中制備下述的-在第一步中，(A)，(B)和任選的(C)的混合物，形成沖擊改性劑，并且然后-在第二步中，獲自第一步的沖擊改性劑與PHA的混合物。
16.一種部件或物體，如包裝，其包括權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的組合物或者源自權(quán)利要求14或15的方法的組合物。
17.一種用于制造權(quán)利要求16的部件或物體的方法，包括例如通過注塑，壓制或壓延來成形組合物的步驟，所述部件或所述物體任選地經(jīng)歷退火步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚羥基鏈烷酸(PHA)組合物，其還包括(A)芯-殼類型的彈性體復(fù)合材料；(B)和包括帶有環(huán)氧官能的烯屬單體的烯族共聚物。所述組合物顯示出極好的沖擊性能，尤其對低溫。本發(fā)明還涉及制造所述組合物的方法和由所述組合物制造的部件。
文檔編號C08L67/04GK102549073SQ201080032125
公開日2012年7月4日 申請日期2010年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月17日
發(fā)明者A·布尤, S·吉魯瓦, S·基內(nèi)貝什 申請人:阿肯馬法國公司