專利名稱：聚甲基丙烯酸酯共聚物及以其為原料制備的光擴(kuò)散型材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光學(xué)材料制備領(lǐng)域，涉及一種聚甲基丙烯酸酯共聚物及以其為原料制備的光擴(kuò)散型材，還包括兩者的制備方法及應(yīng)用，所得光擴(kuò)散型材具有高透光率、高亮度、 高耐熱、低吸水率及高表面硬度。
背景技術(shù)：
光擴(kuò)散型材因具有良好的光擴(kuò)散透過性而能獲得均一的亮度面，因而被廣泛的應(yīng)用于指示標(biāo)牌、廣告招牌、展示櫥窗、投影背墻以及壁掛式均勻照明光源等方面。近年來，光擴(kuò)散材料還被開發(fā)應(yīng)用于液晶顯示(Liquid Crystal Display, IXD)器的背光源材料。液晶顯示器件的背光模組有側(cè)光式和直下式兩種設(shè)計(jì)。中小尺寸的液晶顯示器通常都采用側(cè)光式設(shè)計(jì)，即通過導(dǎo)光板將由液晶屏的單側(cè)或多側(cè)的光源發(fā)出的光線引導(dǎo)、散射成為可照明液晶屏的面光源，再通過擴(kuò)散板使之更為均勻。大尺寸液晶顯示器及液晶電視，為了滿足其大尺寸及高亮度的需求，必須在液晶屏的背面設(shè)置多個(gè)光源，即選用直下式背光模組，為達(dá)到消除明暗相間的光源痕跡并形成均勻的面光源的目的，相應(yīng)的導(dǎo)光元件也由導(dǎo)光板變成擴(kuò)散板。為了最優(yōu)地發(fā)揮光擴(kuò)散型材的上述各項(xiàng)功能，一方面要求盡可能使光線不直行而是散射，另一方面還要盡可能抑制由散射引起的光透過損失。通?？梢圆捎靡韵录夹g(shù)利用在透明樹脂中添加碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、云母粉、石英粉、二氧化硅等無機(jī)粒子的方法； 在透明樹脂中添加甲基丙烯酸酯類聚合物粒子、聚苯乙烯聚合物粒子、硅氧烷類聚合物粒子等的部分交聯(lián)的聚合物粒子的方法；或者并用這些方法，通過添加光擴(kuò)散劑實(shí)現(xiàn)光散射。光擴(kuò)散型材常常使用的透明樹脂有聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯，透明聚烯烴材料，聚對苯二甲酸乙二醇酯等，但它們很難同時(shí)滿足耐熱性、硬度、吸水性等方面的物性要求。近年來，液晶顯示器及液晶電視的背光模塊間的光擴(kuò)散型材的制作常使用丙烯酸樹脂，但丙烯酸樹脂吸濕性比較高，且吸水后易因遇熱而致變形，產(chǎn)生翹曲、影響光源的不均勻透光，并產(chǎn)生變形，破壞組裝與相關(guān)產(chǎn)品間的燈管或液晶板。雖然苯乙烯樹脂對改善吸濕性有效，也有專利介紹甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、 苯乙烯共聚物樹脂用于導(dǎo)光板基料，但由于側(cè)基上苯環(huán)的存在，使其耐光性較差，尤其是在紫外光照射下，容易發(fā)生黃變和混濁，繼而影響其透光性和機(jī)械性能。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的首要目的是提供一種聚甲基丙烯酸酯共聚物的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法制備的聚甲基丙烯酸酯共聚物。該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可達(dá)100°C以上，并具有良好的耐熱性、低吸水率、高耐磨性及高硬度，且聚合收縮率低。
本發(fā)明的目的還在于提供一種以上述聚甲基丙烯酸酯共聚物為原料制備的光擴(kuò)散型材及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種聚甲基丙烯酸酯共聚物的制備方法，該方法是將下列重量份數(shù)的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸異冰片酯混合后得到的混合單體在引發(fā)劑作用下發(fā)生懸浮共聚或溶液聚合，制備得到聚甲基丙烯酸酯共聚物甲基丙烯酸甲酯20 50重量份甲基丙烯酸5 10重量份甲基丙烯酸異冰片酯 40 75重量份以上3種物質(zhì)的重量份數(shù)之和為100份。為保持聚甲基丙烯酸酯共聚物的組成及分子量的均一性和良好的外觀，該聚甲基丙烯酸酯共聚物的制備方法優(yōu)選采用懸浮共聚法，但也可使用溶液聚合，使以其為原料制備的光擴(kuò)散型材在有效保證其良好的透光性和均勻性的前提下，具有較強(qiáng)的抗紫外線能力，良好的尺寸穩(wěn)定性和較長的使用壽命。所述采用懸浮共聚制備聚甲基丙烯酸酯共聚物的方法包括以下步驟將0. 0025 0. 003g聚乙烯醇加入50 60ml水中溶解配制得到水相，將水相和油相物質(zhì)混合單體(即混合單體作為油相)加入反應(yīng)器中，在75 80°C恒溫水浴條件下攪拌30 40min，活化分散劑；然后加入將引發(fā)劑和交聯(lián)劑，同時(shí)通入氮?dú)?0 30min以除去液相中的氧氣，然后在75 80°C恒溫反應(yīng)2 2.證；反應(yīng)結(jié)束后過濾得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物洗滌并抽濾后干燥，得到聚甲基丙烯酸酯共聚物；所述溶液聚合制備聚甲基丙烯酸酯共聚物的方法包括以下步驟攪拌條件下，將80 IOOml的異丙醇和1/3 2/5混合單體質(zhì)量的混合單體依次加入反應(yīng)器中，混合均勻后升溫至80 85°C，加入1/4 1/3引發(fā)劑質(zhì)量的引發(fā)劑，將溫度恒定在85 88°C，同時(shí)滴加剩余2/3混合單體質(zhì)量的混合單體，滴加時(shí)間為2 2.證，滴加完畢后反應(yīng)30 40min，再加入剩余的引發(fā)劑，升溫至90 92°C恒溫反應(yīng)4 4.證后冷卻至室溫，過濾得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物洗滌并抽濾后干燥，得到聚甲基丙烯酸酯共聚物。所述懸浮共聚或溶液聚合優(yōu)選偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發(fā)劑，可以使用通常的自由基聚合中使用的過氧化物，如過氧化二苯甲酰(BPO)，但BPO在反應(yīng)過程中易發(fā)生誘導(dǎo)效應(yīng)，致使引發(fā)效率降低，難以得到轉(zhuǎn)化率較高的樹脂。同時(shí)，為了調(diào)節(jié)共聚樹脂的分子量，還可適量加入烷基硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑。所述懸浮共聚的過程中，混合單體的質(zhì)量為75 80g ；引發(fā)劑的質(zhì)量為混合單體質(zhì)量的0.8 ；交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯(E⑶-MA)，其質(zhì)量為混合單體質(zhì)量的 3 4%。所述反應(yīng)器帶有冷凝裝置；所述攪拌的速度為220 250r/min ；所述洗滌為用冷水將產(chǎn)物反復(fù)洗滌2 3次；所述干燥的條件是真空及80 85°C下，干燥時(shí)間為3 4h。所述溶液聚合過程中，混合單體的質(zhì)量為80 90g ；所述引發(fā)劑的質(zhì)量為混合單體質(zhì)量的0.8 1%。所述反應(yīng)器帶有冷凝裝置；所述攪拌的速度為150 180r/min ；所述洗滌是用乙醇洗滌2 3次；所述干燥的條件是在真空及80 85°C下，干燥時(shí)間為3 4h。
一種根據(jù)上述方法制備得到的聚甲基丙烯酸酯共聚物，該共聚物的重均分子質(zhì)量為60000 300000，重均分子量不足60000，流動(dòng)性過高，會形成厚薄不均勻的薄片；重均分子量超過300000時(shí)，流動(dòng)性過低，成型變困難。所述聚甲基丙烯酸酯共聚物的維卡軟化溫度為100°C以上，優(yōu)選105 120°C。維卡軟化溫度不足105°C，對背光燈發(fā)熱的耐熱性低，容易產(chǎn)生基材變形等。所述聚甲基丙烯酸酯共聚物的熔體流動(dòng)速率設(shè)定在0. 75 2. 75g/10min的范圍， 優(yōu)選為1. 0 2. 5g/10min。熔體流動(dòng)速率高于3. 0g/10min時(shí)，會形成厚度不均勻的薄片； 熔體流動(dòng)速率不足0. 5g/10min時(shí)，流動(dòng)性過低，成型變困難；而且該共聚樹脂的吸水率為 0. 25%以下。一種以上述聚甲基丙烯酸酯共聚物為原料之一制備得到的光擴(kuò)散型材，該光擴(kuò)散型材的厚度為0. 5 4. 0mm，更優(yōu)選1 2. 5mm的型材，可為板狀、管狀或球型燈泡狀。當(dāng)?shù)陀贗mm時(shí)，由于機(jī)械物理性能降低，因而難以作為光擴(kuò)散材料使用；當(dāng)大于3mm時(shí)，擴(kuò)散板的光學(xué)損失加大，亮度降低。所述光擴(kuò)散型材是使用甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸異冰片酯三元共聚物和光擴(kuò)散劑來實(shí)現(xiàn)較佳透光性、高亮度、高耐熱、低吸水率、高表面硬度等物性的，在不明顯阻礙該目的的范圍內(nèi)，還可適當(dāng)添加阻燃劑、防靜電劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、熒光增白劑等各種添加劑。上述光擴(kuò)散型材的制備方法，是將所述聚甲基丙烯酸酯共聚物和占聚甲基丙烯酸酯共聚物重量0. 1 5%的光擴(kuò)散劑混合后進(jìn)行熔融造粒和成型，得到光擴(kuò)散型材。所述光擴(kuò)散劑包括交聯(lián)的硅氧烷類聚合物粒子(如日本信越的KMP-590)，交聯(lián)聚苯乙烯粒子，交聯(lián)丙烯酸類聚合物粒子(如日本鐘淵公司的MP90)，二氧化鈦或二氧化硅 (如上海震鑫科技有限公司銷售的SUN-7001)中的1種或幾種的混合物；所述光擴(kuò)散劑的平均粒徑為0. 5 10 μ m，并優(yōu)選交聯(lián)的硅氧烷類聚合物粒子及二氧化硅粒子。所述混合是用高速混合機(jī)或轉(zhuǎn)筒混合機(jī)進(jìn)行混合；所述熔融造粒是將得到的混合物用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出造粒；所述成型是采用擠出成型、注射成型或吹塑成型。上述光擴(kuò)散型材可用于制備液晶顯示器、液晶電視或LED光源導(dǎo)光型材。本發(fā)明的原理是甲基丙烯酸異冰片酯由于分子結(jié)構(gòu)中帶有橋環(huán)基，其聚合物與其它聚丙烯酸酯相比較有顯著的差別，如較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，良好的耐熱性、低吸水率、高耐磨性，硬度大，且聚合收縮率低。將具有特定組成的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸 /甲基丙烯酸異冰片酯共聚物與光擴(kuò)散劑共混構(gòu)成樹脂組合物，經(jīng)成型獲得光擴(kuò)散型材，既解決了丙烯酸酯系樹脂吸濕性較高的問題，又改善了苯乙烯樹脂耐光性差的不足，從而可以達(dá)到上述目的，提供一種具有較好的透光性、高亮度、高耐熱、高表面硬度、低吸水率的光擴(kuò)散型材。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸異冰片酯共聚物，即聚甲基丙烯酸酯共聚物，既解決了丙烯酸酯系樹脂吸濕性較高的問題，又改善了苯乙烯樹脂耐光性差的不足，因其結(jié)構(gòu)中不含有苯環(huán)，耐光性能提高，使以該共聚物為原料制備得到的光擴(kuò)散型材具有較好的透光性、高亮度、高耐熱、高表面硬度以及低吸水率(0. 12 0. 25% )。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步具體的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。下面給出本發(fā)明的聚甲基丙烯酸酯共聚物的制備實(shí)施例1 6，制備過程中引發(fā)劑偶氮二異丁腈(以下用簡稱AIBN代替)的質(zhì)量占混合單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)及混合單體中各單體的重量份數(shù)比見表1。表1中混合單體的組成表示為MMA/MAA/IBMA，分別表示甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸異冰片酯的重量份數(shù)，3者份數(shù)之和為100，所用單體均采用常規(guī)方法精制處理后使用，以除去其中的阻聚劑。表1實(shí)施例1 6中引發(fā)劑的質(zhì)量占混合單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)及混合單體中各單體的重量份數(shù)比
權(quán)利要求
1.一種聚甲基丙烯酸酯共聚物的制備方法，其特征在于該方法是將下列重量份數(shù)的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸異冰片酯混合后得到的混合單體在引發(fā)劑作用下發(fā)生懸浮共聚或溶液聚合，制備得到聚甲基丙烯酸酯共聚物甲基丙烯酸甲酯20 50重量份甲基丙烯酸5 10重量份甲基丙烯酸異冰片酯 40 75重量份以上3種物質(zhì)的重量份數(shù)之和為100份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述懸浮共聚制備聚甲基丙烯酸酯共聚物的方法包括以下步驟將0. 0025 0. 003g聚乙烯醇加入50 60ml水中溶解配制得到水相，將水相和油相物質(zhì)混合單體加入反應(yīng)器中，在75 80°C恒溫水浴條件下攪拌30 40min ；然后加入將引發(fā)劑和交聯(lián)劑，同時(shí)通入氮?dú)?0 30min，然后在75 80°C恒溫反應(yīng)2 2.證；反應(yīng)結(jié)束后過濾得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物洗滌并抽濾后干燥，得到聚甲基丙烯酸酯共聚物； 所述溶液聚合制備聚甲基丙烯酸酯共聚物的方法包括以下步驟 攪拌條件下，將80 IOOml的異丙醇和1/3 2/5混合單體質(zhì)量的混合單體依次加入反應(yīng)器中，混合均勻后升溫至80 85°C，加入1/4 1/3引發(fā)劑質(zhì)量的引發(fā)劑，將溫度恒定在85 88°C，同時(shí)滴加剩余的混合單體，滴加時(shí)間為2 2. 5h，滴加完畢后反應(yīng)30 40min,再加入剩余的引發(fā)劑，升溫至90 92°C恒溫反應(yīng)4 4.證后冷卻至室溫，過濾得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物洗滌并抽濾后干燥，得到聚甲基丙烯酸酯共聚物； 所述引發(fā)劑均為過氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰?。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；所述懸浮共聚的過程中，混合單體的質(zhì)量為75 80g ；引發(fā)劑的質(zhì)量為混合單體質(zhì)量的0. 8 ；交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯，其質(zhì)量為混合單體質(zhì)量的3 4%。所述溶液聚合的過程中，混合單體的質(zhì)量為80 90g ；引發(fā)劑的質(zhì)量為混合單體質(zhì)量的0. 8 1 %。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述懸浮共聚的過程中，反應(yīng)器帶有冷凝裝置；所述攪拌的速度為220 250r/min ；所述洗滌為用冷水將產(chǎn)物反復(fù)洗滌2 3 次；所述干燥的條件是真空及80 85°C下，干燥時(shí)間為3 4h ；所述溶液聚合的過程中，反應(yīng)器帶有冷凝裝置；所述攪拌的速度為150 180r/min ；所述洗滌是用乙醇洗滌2 3次；所述干燥的條件是在真空及80 85°C下，干燥時(shí)間為3 4h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的方法制備得到的聚甲基丙烯酸酯共聚物，其特征在于該聚甲基丙烯酸酯共聚物的重均相對分子質(zhì)量為60000 300000，維卡軟化溫度為 100°C以上，熔體流動(dòng)速率為0. 75 2. 75g/10min。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚甲基丙烯酸酯共聚物，其特征在于所述聚甲基丙烯酸酯共聚物的維卡軟化溫度為100 120°C，熔體流動(dòng)速率為1. 0 2. 5g/10min。
7.一種以權(quán)利要求5或6所述的聚甲基丙烯酸酯共聚物為原料制備的光擴(kuò)散型材，其特征在于所述光擴(kuò)散型材的成型厚度為0. 5 4mm，為板狀、管狀或球型燈泡狀。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的光擴(kuò)散型材的制備方法，其特征在于該方法是將權(quán)利要求5或6所述的聚甲基丙烯酸酯共聚物和占聚甲基丙烯酸酯共聚物重量份0. 1 5%的光擴(kuò)散劑混合后進(jìn)行熔融造粒和成型得到；所述光擴(kuò)散劑為交聯(lián)的硅氧烷類聚合物粒子、交聯(lián)聚苯乙烯粒子、交聯(lián)丙烯酸類聚合物粒子、二氧化鈦粒子或二氧化硅粒子中的一種或幾種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述光擴(kuò)散劑為交聯(lián)的硅氧烷類聚合物粒子及二氧化硅粒子；所述光擴(kuò)散劑的平均粒徑為0. 5 10 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的光擴(kuò)散型材在制備液晶顯示器、液晶電視或LED光源導(dǎo)光型材中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于光學(xué)材料制備領(lǐng)域，公開一種聚甲基丙烯酸酯共聚物及以其為原料制備的光擴(kuò)散型材及兩者的制備方法與應(yīng)用。該共聚物由20～50重量份甲基丙烯酸甲酯、2～15重量份甲基丙烯酸與40～75重量份甲基丙烯酸異冰片酯通過懸浮共聚或溶液聚合制備，產(chǎn)物重均分子量為60000～300000；該共聚物與0.1～5％的光擴(kuò)散劑，包括交聯(lián)的硅氧烷類聚合物粒子、交聯(lián)聚苯乙烯粒子、交聯(lián)丙烯酸類聚合物粒子、二氧化鈦粒子或二氧化硅粒子混合后經(jīng)熔融造粒和成型，制得厚度為0.5～4mm的光擴(kuò)散型材。該型材具有良好的光擴(kuò)散性和光透過性，能夠抑制光源透出，可滿足液晶顯示器、LED光源導(dǎo)光型材的制作需要。
文檔編號C08F2/06GK102585085SQ201110453000
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者徐迎賓 申請人:廣州科苑新型材料有限公司