專利名稱：生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法
生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沬的方法本發(fā)明涉及一種通過使 多異氰酸酯與具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物在發(fā)泡劑存在下反應(yīng)而生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法。硬質(zhì)聚氨酯泡沫長時(shí)間以來是已知的且主要用于熱和冷絕緣，例如用于制冷設(shè)備中，用于熱水儲(chǔ)存中，用于區(qū)域加熱管中或用于建筑和構(gòu)筑中，例如用于夾心元件中?；诋惽杷狨サ挠操|(zhì)泡沫的生產(chǎn)和使用的綜述例如可以在Kunststoff-Handbuch,第7卷，Polyurethane, 1966 年第 I 版,Dr. R. Vieweg 和 Dr. A. Hochtlen 輯;1983 年第 2 版，Dr. Giinter Oertel 編輯以及 1993年第 3版,Dr. Giinter Oertel 編輯,Carl Hanser Verlag,Munich, Vienna 中找到。在過去，大多數(shù)情況下將氟氯代鏈烷烴(CFC)，優(yōu)選三氯一氟甲烷用作生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的發(fā)泡劑。然而，這些發(fā)泡劑的缺點(diǎn)是污染環(huán)境。作為CFC的替代品，現(xiàn)在大多數(shù)情況下使用烴類，優(yōu)選戊烷類。因此，EP-A-421269描述了使用環(huán)戊烷和/或環(huán)己烷作為發(fā)泡劑，合適的話以與其他烴類的混合物。然而，這些發(fā)泡劑以各種方式不同于鹵代發(fā)泡劑。因此，它們與聚氨酯體系的其他成分具有更差相容性。這導(dǎo)致包含發(fā)泡劑的組分快速分開。加工硬質(zhì)聚氨酯泡沫的另一重要標(biāo)準(zhǔn)是液態(tài)原料的粘度。這對(duì)起始組分的流動(dòng)行為具有直接影響。此外，高度粘稠的組分難以泵送。對(duì)本發(fā)明目的而言，泡沫的流動(dòng)性是多異氰酸酯和具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物的反應(yīng)混合物的流動(dòng)行為。流動(dòng)性通常通過測定限定量反應(yīng)混合物所覆蓋的路徑長度而確定。這可以通過將反應(yīng)混合物引入塑料薄膜的柔性管中而進(jìn)行一下文稱為軟管試驗(yàn)，或者引入標(biāo)準(zhǔn)化細(xì)長模具，例如Bosch吹管中而進(jìn)行，并且測定以此方式形成的模制品長度。流動(dòng)性在用泡沫填充中空空間中起著重要作用，正如尤其在制冷設(shè)備的生產(chǎn)中發(fā)生的那樣。生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的常用起始組分是通過將氧化烯加成于芳族胺上而制備的聚醚醇。這些聚醚醇降低泡沫的導(dǎo)熱性并且可以改善與發(fā)泡劑的相容性。作為芳族胺，優(yōu)選使用亞甲基二苯胺(MDA)，其通常以與具有兩個(gè)以上環(huán)的其縮合產(chǎn)物(PMDA)的混合存在，以及甲苯二胺(TDA)。在TDA的情況下，鄰位異構(gòu)體一通常也稱為鄰位TDA具有最大工業(yè)重要性。使用芳族胺制備的聚醚醇通常具有非常高的粘度。為了克服該缺點(diǎn)并保持該多元醇的粘度低，因此通常對(duì)該多元醇選擇不太高的羥值。該多元醇的羥值優(yōu)選小于400mg KOH/g。降低粘度的另一可能方式是同時(shí)使用氧化乙烯來構(gòu)建聚醚鏈。該多元醇的羥值可以以此方式增加。US 4209609描述了制備羥值為400_630mg KOH/g的TDA多元醇，其通過使TDA首先與約4mol氧化乙烯反應(yīng)并隨后與氧化丙烯反應(yīng)而制備。這些TDA多元醇顯示出一些優(yōu)點(diǎn)(例如低導(dǎo)熱系數(shù))。其他生產(chǎn)方法描述于DE 4232970 Al和US 4562290中。TDA多元醇的胺催化制備描述于EP0318784 BI和DE 3740634中，其中首先引入2_5mol氧化乙烯，然后引入氧化丙烯。EP 0318784 BI和DE 3740634描述了制備基于TDA的多元醇，其中首先將2_5mol氧化乙烯加成于該TDA上，然后將氧化丙烯加成于該TDA上，其中將胺用作催化劑。盡管鏈中的氧化乙烯降低聚醚醇的粘度，但不利地降低與用作發(fā)泡劑的烴的相容性。此外，鏈中的氧化乙烯導(dǎo)致親水性提高。US 4391728描述了借助KOH催化在高于140° C的溫度下制備低粘度TDA多元醇。僅將氧化丙烯用作氧化烯。該反應(yīng)必需至少0.8重量％堿金屬氫氧化物作為催化劑。使用如此大量的堿金屬氫氧化物作為催化劑使得復(fù)雜的后處理成為必要。此外，大量催化劑可能導(dǎo)致并非TDA的所有氫原子反應(yīng)，這可能在泡沫生產(chǎn)中產(chǎn)生問題。本發(fā)明的目的是提供一種使用基于芳族胺，尤其是TDA的多元醇生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，所述多元醇與用作發(fā)泡劑的烴具有良好相容性、液態(tài)起始組分的粘度低且具有良好加工和發(fā)泡性能。 該目的驚人地通過使用基于芳族胺且已經(jīng)通過使用胺作為催化劑將氧化丙烯加成于芳族胺上而制備的聚醚醇實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明提供了一種通過使a)多異氰酸酯與b)具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物反應(yīng)而生產(chǎn)聚氨酯，優(yōu)選聚氨酯泡沫，尤其是硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，其中具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物b)包括至少一種已經(jīng)通過使芳族胺bla)與氧化丙烯使用與bla)不同的胺bib)作為催化劑反應(yīng)而制備的聚醚醇b I)。作為制備聚醚醇bl)中的芳族胺bla)，原則上可以使用所有具有至少一個(gè)氨基，優(yōu)選至少2個(gè)氨基，特別優(yōu)選兩個(gè)氨基的已知芳族胺。氨基通常為伯氨基。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，芳族胺bla)選自苯胺、TDA，MDA和PMDA，特別優(yōu)選選自TDA和PMDA。尤其使用TDA。當(dāng)使用TDA時(shí)，可以單獨(dú)或以相互間的任何混合物使用所有異構(gòu)體。尤其可以使用 2，4-TDA、2, 6-TDA、2, 4-TDA 和 2，6-TDA 的混合物、2，3_TDA、3, 4_TDA、3, 4-TDA 和 2，3-TDA的混合物以及還有所有所述異構(gòu)體的混合物。2，3-TDA和3，4-TDA通常也稱為鄰-TDA或鄰位TDA。該TDA可以僅為鄰位TDA。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，該TDA包含至少90重量％，特別優(yōu)選至少95重量％，尤其是至少99重量％鄰位TDA，在每種情況下基于該TDA的重量。作為氧化烯，優(yōu)選僅使用氧化丙烯。對(duì)于各種應(yīng)用，可能有利的是此外還使用少量氧化乙烯。為了避免上述缺點(diǎn)，氧化乙烯的比例不應(yīng)超過10重量％。在該實(shí)施方案中，氧化乙烯含量優(yōu)選大于O重量％至10重量％,特別優(yōu)選大于O重量％至5重量％,尤其是大于O重量％至2重量％，在每種情況下基于氧化烯b)的重量。作為制備聚醚醇bl)的催化劑，如所述使用胺bib)。不用說用作催化劑的胺bib)不是用作起始劑物質(zhì)的上述芳族胺bla)。在下文中，術(shù)語“起始劑物質(zhì)”是指具有對(duì)氧化烯呈反應(yīng)性的氫原子的化合物。對(duì)本發(fā)明而言，胺bib)是所有其中至少一個(gè)氫原子已經(jīng)被烷基和/或芳基替代的氨的取代產(chǎn)物。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，胺bib)為脂族胺。該脂族胺可以包含伯、仲或叔氨基。在脂族胺中，特別優(yōu)選叔胺如三烷基胺或二甲基烷基胺。氨基醇也計(jì)作胺。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，胺bib)為不同于bla)的芳族胺，例如二甲基苯胺。在本發(fā)明方法的實(shí)施方案中，胺bib)可以為在環(huán)中具有至少一個(gè)氮原子，優(yōu)選至少兩個(gè)氮原子的芳族雜環(huán)化合物。用作催化劑的胺bib)優(yōu)選選自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N’ - 二甲基乙醇胺、N，N’ - 二甲基環(huán)己基胺、二甲基乙基胺、二甲基丁基胺、N, N’ - 二甲基苯胺、4- 二甲氨基吡啶、N，N’ - 二甲基芐基胺、吡啶、咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、I-羥丙基咪唑、2，4，5-三甲基咪唑、
2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、胍、烷基化胍、1，1,3, 3-四甲基胍、7-甲基-1,5，7-三氮雜雙環(huán)[4. 4. O]癸_5_烯、1，5-二氮雜雙環(huán)[4. 3. O]壬-5-烯、1,5-二氮雜雙環(huán)[5.4.0] -j^一碳-7-烯。 胺bib)可以單獨(dú)或者以相互之間的任何混合物使用。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑bib)為二甲基乙醇胺。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑bib)為一種咪唑，特別優(yōu)選咪唑。胺bib)優(yōu)選基于制備聚醚醇bl)的所有起始組分的重量以O(shè). 1-1. O質(zhì)量％的量使用。在使用脂族胺時(shí)特別優(yōu)選該量。雜環(huán)化合物，尤其是咪唑類優(yōu)選基于制備聚醚醇的所有起始組分的重量以O(shè). 01-0. 5質(zhì)量％的量使用。用作制備聚醚醇bl)的催化劑的胺bib)可以在反應(yīng)開始時(shí)加入。催化劑bib)可以在加入氧化烯之前加入，或者不太優(yōu)選的是與開始氧化烯的引入同時(shí)加入。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，氧化烯的加成反應(yīng)可以在反應(yīng)開始時(shí)不存在催化劑而進(jìn)行并且可以在反應(yīng)過程中加入催化劑。在該實(shí)施方案中，催化劑的加入優(yōu)選在引入至多3. 4mol氧化丙烯/mol芳族胺a),特別優(yōu)選至多3. Omol氧化丙烯/mol芳族胺bla)之后進(jìn)行。胺與氧化烯的反應(yīng)通過例如描述于EP 318 784中的常規(guī)方法進(jìn)行。如所述的那樣，催化劑bib)可以在反應(yīng)之前、與氧化烯開始引入的同時(shí)或者在反應(yīng)過程中加入。起始劑混合物例如可以在引入氧化烯之前在O. 01-1巴和25-150° C的溫度下汽提。用作起始劑物質(zhì)的芳族胺bla)在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中可以用作唯一的起始劑物質(zhì)。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，芳族胺bla)可以與具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的其他化合物blc)組合使用?；衔颾lc)優(yōu)選為不同于bib)且分子量為40-400g/mol，尤其是60-120g/mol并具有1_8個(gè)，優(yōu)選2或3個(gè)羥基的醇或氨基醇?；衔颾lc)在下文也稱為共起始劑。化合物blc)優(yōu)選選自水、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油和三乙醇胺。所述化合物也可以以其與氧化烯的分子量為至多800g/mol的反應(yīng)產(chǎn)物形式使用。blc)的化合物優(yōu)選基于起始劑化合物的重量以O(shè). 1-20重量％的量使用。氧化烯的加成反應(yīng)優(yōu)選在90-150° C的溫度和O. 1-8巴的壓力下進(jìn)行。引入氧化烯之后通常進(jìn)行后反應(yīng)階段，以實(shí)現(xiàn)氧化烯的非常完全反應(yīng)。通過蒸餾，優(yōu)選在減壓下蒸餾從以此方式得到的粗聚醚醇中除去未反應(yīng)的氧化烯和揮發(fā)性化合物。
由本發(fā)明方法制備的聚醚醇優(yōu)選具有的羥值為200_800mg KOH/g,特別優(yōu)選350-500mg KOH/g，尤其是 350_450mg KOH/g。由于其低粘度，使用聚醚醇bl)生產(chǎn)的聚氨酯體系具有良好的加工性，尤其是良好的流動(dòng)性。它們?nèi)菀着c發(fā)泡劑，尤其是基于烴的發(fā)泡劑相容且具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。與異氰酸酯組分的相容性也提高。泡沫的脫模時(shí)間也驚人地更短。胺，尤其是TDA與氧化烯的反應(yīng)是定量的且在聚醚醇bl)中基本不存在游離胺。對(duì)于本發(fā)明方法所用原料，可以提供下列細(xì)節(jié)可能的有機(jī)多異氰酸酯a)優(yōu)選為芳族多官能異氰酸酯。具體實(shí)例是甲苯_2，4-和2，6- 二異氰酸酯(TDI)和對(duì)應(yīng)的異構(gòu)體混合物，二苯 基甲烷-4，4’_、2，4’ -和2，2’- 二異氰酸酯(MDI)以及對(duì)應(yīng)的異構(gòu)體混合物，二苯基甲烷_4，4’ -和2，4’ - 二異氰酸酯的混合物以及在硬質(zhì)聚氨酯泡沫的生產(chǎn)中，尤其是二苯基甲烷-4，4’ _、2，4’ -和2，2’ - 二異氰酸酯以及多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物(粗MDI)。聚醚醇bl)通常以與具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的其他化合物的混合物使用。作為具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子并且可以與根據(jù)本發(fā)明使用的聚醚醇bi) —起使用的化合物，尤其使用OH值為100-1200mgK0H/g的聚醚醇和/或聚酯醇。與聚醚醇bl) —起使用的聚酯醇通常通過具有2-12個(gè)碳原子,優(yōu)選2_6個(gè)碳原子的多官能醇，優(yōu)選二醇與具有2-12個(gè)碳原子的多官能羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、馬來酸、富馬酸以及優(yōu)選鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和異構(gòu)的萘二甲酸縮合而制備。與本發(fā)明所用聚醚醇bi) —起使用的聚醚醇通常具有的官能度為2-8，尤其是
3-8。除了聚醚醇bl)外，尤其使用通過已知方法，例如通過氧化烯在催化劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物或胺存在下的陰離子聚合而制備的聚醚醇。作為氧化烯通常使用氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯，優(yōu)選氧化乙烯和/或氧化丁烯以及尤其是純1，2-氧化丙烯。所用起始劑分子尤其為在分子中具有至少2個(gè)，優(yōu)選3-8個(gè)羥基或具有至少兩個(gè)伯氨基的化合物。作為在分子中具有至少2個(gè)，優(yōu)選3-8個(gè)羥基的起始劑分子，優(yōu)選使用三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、蓖麻油，糖化合物如葡萄糖、山梨糖醇、甘露糖醇和蔗糖，多元酚，可熔酚醛樹脂如苯酚和甲醛的低聚縮合產(chǎn)物，以及酚類、甲醛和二鏈烷醇胺的Mannich縮合物，還有蜜胺。起始劑物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者以混合物形式使用。聚醚醇具有的官能度優(yōu)選為3-8且羥值優(yōu)選為100-1200mg KOH/g,尤其是120-570mg KOH/g.使用在多元醇組分中分子量為500-1500的雙官能多元醇，例如聚乙二醇和/或聚丙二醇使得可以調(diào)節(jié)該多元醇組分的粘度。聚醚醇bl)在組分b)中的比例優(yōu)選為至少5重量％，特別優(yōu)選至少10重量％，尤其是至少20重量％，且不超過60重量％，優(yōu)選不超過40重量％，尤其不超過30重量％。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，組分b)除了聚醚醇bl)外還包含羥值為350-600mg KOH/g且官能度為4_8的聚醚醇b2)。聚醚醇b2)優(yōu)選通過將氧化丙烯加成于包含至少一種糖的起始劑物質(zhì)上而制備。作為糖優(yōu)選使用蔗糖和/或山梨糖醇，優(yōu)選蔗糖。該起始劑物質(zhì)通常額外包含至少一種在室溫下為液體的醇，優(yōu)選選自乙二醇、丙二醇和甘油的醇，尤其是甘油。聚醚醇b2)的制備通常在堿性催化劑，通常為堿金屬氫氧化物，或胺存在下進(jìn)行。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將如上面在bib)組中所述的胺用作催化劑。當(dāng)使用聚醚醇b2)時(shí)，它基于組分b)優(yōu)選以50-60重量％的量存在。在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，組分b)包含官能度為2-3且羥值為100-300mg KOH/g的聚醚醇b3)。聚醚醇b3)優(yōu)選通過將氧化烯加成于二醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇和/或甘油、三羥甲基丙烷或TDA上而制備。當(dāng)使用聚醚醇b3)時(shí)，它優(yōu)選基于組分b)以10-30重量％的量存在。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，組分b)除了聚醚醇bl)外還以上述量包含至少一種聚醚醇b2)和至少一種聚醚醇b3)。在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，組分b)包含至少一種聚酯醇b4)。這優(yōu)選具有的羥值為200-350mg KOH/g且官能度為2_3。聚酯醇b4)優(yōu)選使用芳族羧酸如鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐制備。在本發(fā)明方法的實(shí)施方案中，聚酯醇b4)使用聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯制備。聚酯醇b4)優(yōu)選基于組分b)以20-40重量％的量使用。組分b)除了聚醚醇bl)外通常還包含聚醚醇b2)和/或b3)或至少一種聚酯醇b4)。具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的化合物b)還包括可以同時(shí)使用的擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑。硬質(zhì)聚氨酯泡沫可以在同時(shí)使用或不同時(shí)使用擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑下生產(chǎn)。加入雙官能擴(kuò)鏈劑、三官能和更高官能度交聯(lián)劑或者合適的話其混合物可以證明對(duì)于改性機(jī)械性能是有利的。作為擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑，優(yōu)選使用鏈烷醇胺以及尤其是分子量小于400，優(yōu)選60-300的二醇和/或三醇。擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑或其混合物基于多元醇組分有利地以1-20重量％，優(yōu)選2-5重量％的量使用。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，使用碳酸亞丙酯，尤其是以基于組分b)為0-3重量份的量使用。這類化合物的說明例如可以在WO 9502620中找到。以此方式尤其可以調(diào)節(jié)組分b)的粘度。聚氨酯泡沫的生產(chǎn)通常在發(fā)泡劑c)存在下進(jìn)行。這里區(qū)分為與起始組分中的至少一種，優(yōu)選多異氰酸酯a)反應(yīng)而釋放發(fā)泡氣體的化學(xué)發(fā)泡劑以及對(duì)聚氨酯生產(chǎn)的起始組分呈惰性的物理發(fā)泡劑。作為化學(xué)發(fā)泡劑，優(yōu)選使用與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)而消去二氧化碳的水。其他常用物理發(fā)泡劑為甲酸。與化學(xué)發(fā)泡劑組合或代替化學(xué)發(fā)泡劑，也可以使用物理發(fā)泡劑。這些如所述那樣為對(duì)起始組分呈惰性且在室溫下通常呈液態(tài)并在尿烷反應(yīng)條件下汽化的化合物。這些化合物的沸點(diǎn)優(yōu)選低于50° C。物理發(fā)泡劑還包括在室溫下呈氣態(tài)且在加壓下引入起始組分中或溶于其中的化合物，例如二氧化碳、低沸點(diǎn)鏈烷烴和氟代鏈烷烴。
物理發(fā)泡劑通常選自具有至少4個(gè)碳原子的鏈烷烴和環(huán)烷烴，二烷基醚，酯，酮，縮醛，具有1-8個(gè)碳原子的氟代鏈烷烴和在烷基鏈中具有1-3個(gè)碳原子的四烷基硅烷，尤其是四甲基硅烷。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，發(fā)泡劑為烴類。發(fā)泡劑特別優(yōu)選選自具有至少4個(gè)碳原子的鏈烷烴和環(huán)烷烴。尤其使用戊烷類，優(yōu)選異戊烷和環(huán)戊烷。當(dāng)將硬質(zhì)泡沫在制冷設(shè)備中用作絕緣體時(shí)，優(yōu)選環(huán)戊烷。烴可以與水混合使用?？梢蕴岬降膶?shí)例是丙烷、正丁烷、異丁烷和環(huán)丁烷、正戊烷、異戊烷和環(huán)戊烷、環(huán)己烷、二甲基醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲酸甲酯、丙酮以及還有在對(duì)流層中降解且因此不損害臭氧層的氟代鏈烷烴，例如三氟甲烷、二氟甲烷、1，I, I, 3, 3-五氟丁烷、1，I, 1,3，3-五氟丙烷、1，1，1,2-四氟乙烷、二氟乙烷和1，I, 1,2, 3，3，3-七氟丙烷，還有全氟鏈烷烴如C3F8，C4F10，C5F12，C6F14和C7F16。特別優(yōu)選戊烷類，尤其是環(huán)戊烷。所述物理發(fā)泡劑可以單獨(dú)使用或者以相互間的任何組合使用。此外，可以將氫氟烯烴如1，3，3，3-四氟丙烯或氫氯氟烯烴如I-氯_3，3，3_三氟 丙烯用作發(fā)泡劑。該類發(fā)泡劑例如描述于WO 2009/048826中。當(dāng)將烴用作發(fā)泡劑時(shí)，優(yōu)選在組分b)中使用聚醚醇bl)、b2)和合適的話b3)。當(dāng)將聚酯醇b4)用于組分b)中時(shí)，優(yōu)選使用鹵代發(fā)泡劑。需要的話，聚氨酯的生產(chǎn)可以在催化劑、阻燃劑和常規(guī)助劑和/或添加劑存在下進(jìn)行。作為催化劑，尤其使用強(qiáng)烈促進(jìn)異氰酸酯基團(tuán)與對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的反應(yīng)的化合物。該類催化劑是強(qiáng)堿性胺如脂族仲胺、咪唑類、脒類以及還有鏈烷醇胺或有機(jī)金屬化合物，尤其是有機(jī)錫化合物。當(dāng)還要將異氰脲酸酯基團(tuán)引入硬質(zhì)聚氨酯泡沫中時(shí)，對(duì)該目的要求特殊催化劑。作為異氰脲酸酯催化劑，通常使用金屬羧酸鹽，尤其是乙酸鉀及其溶液。催化劑取決于要求可以單獨(dú)使用或者以相互間的任何混合物使用。需要的話，本發(fā)明方法可以在阻燃劑和常規(guī)助劑和/或添加劑存在下進(jìn)行。作為阻燃劑可以使用有機(jī)磷酸酯和/或膦酸酯。優(yōu)選使用對(duì)異氰酸酯基團(tuán)不呈反應(yīng)性的化合物。含氯的磷酸酯也在優(yōu)選化合物中。該類阻燃劑的典型代表是磷酸三乙酯、磷酸二苯基·甲苯酯、磷酸三(氯丙基)酯和乙烷膦酸二乙酯。此外，還可以使用含溴阻燃劑。作為含溴阻燃劑，優(yōu)選使用具有對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物。該類化合物是四溴鄰苯二甲酸與脂族二醇的酯和二溴丁烯二醇的烷氧基化產(chǎn)物。還可以使用衍生于包含OH基團(tuán)的溴化新戊基化合物的化合物。作為助劑和/或添加劑，使用對(duì)該目的本身已知的物質(zhì)，例如表面活性物質(zhì)、泡沫穩(wěn)定劑、泡孔調(diào)節(jié)劑、填料、顏料、染料、阻燃劑、水解抑制劑、抗靜電劑、真菌抑制劑和細(xì)菌抑制劑。有關(guān)所用起始化合物的其他細(xì)節(jié)例如可以在Kunststoffhandbuch,第7卷“Polyurethane，，, Giinter Oertel 編輯，Car I-Hanser-Ver lag Munich,第 3 版，1993 中找到。本發(fā)明由下列實(shí)施例說明。
方法粘度測定除非另有指明，多元醇的粘度按照DIN EN ISO 3219借助使用錠子CC 25 DIN的Rheotec RC 20旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(錠子直徑12. 5mm ;測量圓筒的內(nèi)徑13. 56mm)在501/s的剪切速率下于25° C測定。羥值測量羥值按照DIN 53240測量。導(dǎo)熱率導(dǎo)熱率使用熱流測量板儀器Hesto A50在23° C的平均溫度下測定。為了生產(chǎn)測試樣品，將聚氨酯反應(yīng)混合物引入尺寸為2000 X 200 X 50mm的模具中(15%過量填充)并 在5分鐘后由模具中取出。在標(biāo)準(zhǔn)溫度和濕度條件下儲(chǔ)存24小時(shí)之后，由中間切割出多個(gè)尺寸為200 X 200 X 50mm的泡沫長方體(基于吹管開始處10mm，900mm和1700mm的位置)。然后除去上側(cè)和下側(cè)，從而得到尺寸為200X 200X 30mm的測試樣品。壓縮強(qiáng)度壓縮強(qiáng)度按照DIN 53421/DIN EN ISO 604 測定。戊烷溶解性測定為了測定戊烷溶解性，將該多元醇組分與實(shí)施例中所示量的發(fā)泡劑混合(VoI Irath攪拌器，1500轉(zhuǎn)/分，攪拌時(shí)間為2分鐘)并引入螺帽瓶中，密閉該瓶。在所有氣泡逸出之后，首先在室溫下檢測樣品的透明度。若樣品透明，則隨后將其在水浴中以1° C的步進(jìn)冷卻并在達(dá)到設(shè)定的溫度之后30分鐘檢測透明度。脫模行為測定脫模行為通過作為脫模時(shí)間和過充模(0，對(duì)應(yīng)于整個(gè)泡沫密度/最小填充密度之比)的函數(shù)測量使用尺寸為700X400X90mm的箱式模具生產(chǎn)的泡沫體的后膨脹而測定。后膨脹通過在24小時(shí)后測量泡沫長方體的高度而測定。制備聚醚醇多元醇I :將裝有攪拌器、夾套加熱和冷卻、固體和液體物質(zhì)及氧化烯的計(jì)量設(shè)備以及用氮?dú)舛栊曰脑O(shè)備和真空系統(tǒng)的30L壓力反應(yīng)器加熱至80° C并多次使其呈惰性。將5. 47kg鄰甲苯二胺引入該反應(yīng)器中并啟動(dòng)攪拌器。然后升溫至138° C并引入3. 61kg氧化乙烯和2. 77kg氧化丙烯(2. 9mol氧化烯/mol TDA)的混合物。在反應(yīng)2小時(shí)之后將溫度降至100° C并加入88g濃度為48%的含水Κ0Η。升溫至138° C并使中間體與另外12. 26kg氧化丙烯反應(yīng)。后反應(yīng)在138° C下進(jìn)行2小時(shí)。用氮?dú)馄嵩摶旌衔?0分鐘。然后加入2. 5%水并用磷酸中和該混合物。在減壓下汽提出水并在80° C下過濾產(chǎn)物。這得到22. 9kg具有下列性能的產(chǎn)物羥值396mg KOH/g粘度(25。C)13772mPas多元醇2:將實(shí)施例I所述反應(yīng)器加熱至80° C并多次使其呈惰性。將5. 65kg鄰甲苯二胺引入該反應(yīng)器中并啟動(dòng)攪拌器。然后升溫至138° C并引入7. 50kg氧化丙烯(2. Smol氧化丙烯/mol TDA)。在反應(yīng)2小時(shí)之后將溫度降至100° C并加入91g濃度為48%的含水K0H。升溫至138° C并使中間體與另外11. 74kg氧化丙烯反應(yīng)。后反應(yīng)在138° C下進(jìn)行2小時(shí)。用氮?dú)馄嵩摶旌衔?0分鐘。然后加入2. 5%水并用磷酸中和該混合物。在減壓下汽提出水并在80° C下過濾產(chǎn)物。這得到22. 7kg具有下列性能的產(chǎn)物羥值37 Img KOH/g粘度(25。C)42359mPas多元醇3:將實(shí)施例I所述反應(yīng)器加熱至80° C并多次使其呈惰性。將6. 2kg鄰甲苯二胺引入該反應(yīng)器中并啟動(dòng)攪拌器。然后升溫至138° C并引8. 26kg氧化丙烯(2. Smol氧化丙烯/mol TDA)。在反應(yīng)2小時(shí)之后將溫度降至100° C并加入220g 二甲基乙醇胺。升溫至95° C并使中間體與另外12. 07kg氧化丙烯反應(yīng)。后反應(yīng)在95° C下進(jìn)行2小時(shí)。借 助氮?dú)馄嵩摶旌衔?0分鐘。這得到23. 6kg具有下列性能的產(chǎn)物輕值404mg KOH/g粘度(25。C)14600mPas表I :基于TDA的多元醇的粘度對(duì)比
_OH 值丨mg KOH/g| 粘度丨mPas(025°C|
多元醇 I39613772多元醇 237142359 多元醇3 401 丨4600所得多元醇粘度的對(duì)比表明本發(fā)明的多元醇3盡管具有更高OH值，但比不根據(jù)本發(fā)明且借助KOH催化制備的多元醇2具有顯著更低的粘度。粘度與對(duì)不根據(jù)本發(fā)明且具有相應(yīng)比例的氧化乙烯單元的多元醇I所得粘度處于相同數(shù)量級(jí)。生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫原料多元醇I:來自實(shí)施例I多元醇2 :來自實(shí)施例2多元醇3 :來自實(shí)施例3多元醇4 Κ0Η催化的基于蔗糖、甘油和氧化丙烯的聚醚醇，官能度=5. 1，羥值=450mgKOH/g多元醇5 :Κ0Η催化的基于鄰位TDA、氧化乙烯和氧化丙烯的聚醚醇，羥值=160mgKOH/g多元醇6: 二丙二醇穩(wěn)定劑Tegostab B 8491(來自Evonik的聚娃氧燒穩(wěn)定劑)催化劑I : 二甲基環(huán)己基胺(DMCHA)催化劑2 :五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)催化劑3 : Lupragen N600 (BASF)異氰酸酯聚合MDi (Lupranat M20)機(jī)器發(fā)泡由所示原料生產(chǎn)多元醇組分。借助高壓Puromat PU 30/80IQ(ElastogranGmbH)將該多元醇組分與實(shí)現(xiàn)110的異氰酸酯指數(shù)所需量的所示異氰酸酯在250g/sec的出料速率下混合。將反應(yīng)混合物注入尺寸為2000_X200_X50mm* 400_X700_X90_的溫控模具中并允許在其中發(fā)泡沫。過充模為15%。所用原料、泡沫的生產(chǎn)性能和機(jī)械性能示于表2中。表2 :機(jī)械試驗(yàn)綜述(C=對(duì)比試驗(yàn))
權(quán)利要求
1.一種通過使a)多異氰酸酯與b)具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物反應(yīng)而生產(chǎn)聚氨酯的方法，其中具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物b)包括至少一種已經(jīng)通過使芳族胺bla)與氧化丙烯使用與bla)不同的胺bib)作為催化劑反應(yīng)而制備的聚醚醇bl)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述芳族胺bla)選自苯胺、TDA、MDA和PMDA。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述芳族胺bla)選自TDA和PMDA。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述芳族胺bla)為TDA。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述芳族胺bla)基于所述TDA的重量包含至少90重量％的鄰位TDA。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述胺bib)選自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N’ -二甲基乙醇胺、N，N’ -二甲基環(huán)己基胺、二甲基乙基胺、二甲基丁基胺、N，N’ - 二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶、N，N’ - 二甲基芐基胺、吡啶、咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、I-羥丙基咪唑、2，4，5-三甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、胍、烷基化胍、1，1,3, 3-四甲基胍、7-甲基_1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4. 4. 0]癸-5-烯、1，5-二氮雜雙環(huán)[4. 3. 0]壬-5-烯、1，5- 二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0] i^一碳-7-烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述胺bib)為二甲基乙醇胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述胺bib)為一種咪唑。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述胺bib)基于制備所述聚醚醇bl)的所有起始組分的重量以0. 1-1. 0質(zhì)量％的量使用。
10.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述聚醚醇bl)具有的羥值為200-800mgKOH/g。
11.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中組分b)除了所述聚醚醇bl)外包含至少一種具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的其他化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中組分b)除了所述聚醚醇bl)外包含至少一種羥值為350-600mg KOH/g且官能度為4-8的聚醚醇b2)。
13.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中組分b)除了所述聚醚醇bl)外包含至少一種官能度為2-3且羥值為100-300mg KOH/g的聚醚醇b3)。
14.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中組分b)除了所述聚醚醇bl)外包含至少一種羥值為200-350mg KOH/g且官能度為2-3的聚酯醇b4。
15.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述反應(yīng)在發(fā)泡劑c)存在下進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中將烴用作發(fā)泡劑c)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種經(jīng)由a)多異氰酸酯與b)具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物的反應(yīng)生產(chǎn)聚氨酯的方法，其特征在于具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物b)含有至少一種已經(jīng)經(jīng)由芳族胺b1a)與氧化丙烯使用與b1a)不同的胺b1b)作為催化劑反應(yīng)而生產(chǎn)的聚醚醇b1)。
文檔編號(hào)C08G18/18GK102858832SQ201180020636
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月26日
發(fā)明者M·弗里克, M·舒特, S·察爾巴克什, J·克拉森 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司