專利名稱：樹脂組合物、熱封膜及層合膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于熱封的樹脂組合物、熱封膜及層合膜。
背景技術(shù)：
一直以來，通過熱封將管狀或平面膜狀的包裝材料密封(鎖封(lock seal))，在保存中及搬運中等將內(nèi)容物內(nèi)包進行保護。對于鎖封時的密封強度的提高，從包裝材料、包裝機械或者包裝條件等方面出發(fā)，進行了各種探討。作為包裝材料中使用的聚合物材料，例如已知聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯類聚合物。其中，離子交聯(lián)聚合物(ionomer)由于熱密封性、低溫密封性、耐油性等優(yōu)異，因而被廣泛利用。另一方面，還進行了如下進行熱封(可剝離密封)的方法具有一定程度強度的鎖封性，對內(nèi)容物進行保護，同時，在將內(nèi)容物從包裝材料中取出時，可通過施加力將密封部 剝離。例如，公開了由乙烯/酸離子交聯(lián)聚合物80 93重量％及丙烯/ α -烯烴共聚物7 20重量％構(gòu)成的聚合物材料(例如參見日本特公平1-49382號公報)。使用了該聚合物材料的包裝材料根據(jù)溫度不同可進行鎖封和可剝離密封。在使用該聚合物材料形成膜或?qū)雍衔?、利用包裝機進行填充包裝時，通過在高的溫度條件下將背襯或底部鎖封、在低的溫度條件下對頂部側(cè)進行可剝離密封，可以使用I種包裝材料制成兼有鎖封部和可剝離密封部的包裝。作為這種包裝中使用的聚合物材料，例如已知介由粘接層將聚酯層等基材層和離子交聯(lián)聚合物層層合所得的層合包裝材料等。為這種層合包裝材料時，就密封溫度與密封強度的關(guān)系而言，有必要在低溫密封條件下顯示適于可剝離密封程度的密封強度、在高溫密封條件下顯示適于鎖封的高的密封強度。另外，對于包裝材料而言，在實用上有必要穩(wěn)定地進行鎖封和可剝離密封。對于包裝材料，特別是要求具有可良好地進行可剝離密封的溫度區(qū)域，即，可剝離密封部的密封強度不隨著溫度變化而發(fā)生很大變化的溫度區(qū)域(平坦區(qū)域)。作為與這種密封形態(tài)有關(guān)的技術(shù)，公開了設(shè)有由乙烯-α，β_不飽和羧酸類共聚物的金屬鹽60 95重量份和乙烯-α，β -不飽和羧酸酯共聚物40 5重量份構(gòu)成的聚合物組合物的密封層的包裝用層合膜(例如參見日本特公平5-11549號公報)。該包裝用層合膜在很寬的溫度范圍內(nèi)顯示較低且一定的密封強度(即呈現(xiàn)平坦區(qū)域)、同時在高溫密封條件下顯示很高的密封強度。另外，公開了除了由乙烯及酸衍生的單元之外還具有5 25重量％的由丙烯酸異丁酯衍生的單元的離子交聯(lián)聚合物與丙烯共聚物的混合物(例如參見日本特公平1-49382號公報)。進而，作為在鎖封時的高溫區(qū)域內(nèi)獲得很高的密封強度(例如180°C以上時為20N/15mm以上)、同時在可剝離密封時在大范圍溫度區(qū)域內(nèi)抑制溫度依賴、穩(wěn)定地獲得以往以上的高密封強度(即顯示平坦區(qū)域)的樹脂組合物，已知如下樹脂組合物，所述樹脂組合物含有(A)含乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物及乙烯· α，β -不飽和羧酸· α，β -不飽和羧酸酯3元聚合物的離子交聯(lián)聚合物、和(B)丙烯類聚合物，上述α，不飽和羧酸酯來源的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量為上述(A)離子交聯(lián)聚合物的總質(zhì)量的I 4.5質(zhì)量％ (例如參見國際公開第2009/145235號小冊子)。另外，還已知顯示較低的密封開始溫度、靜電蓄積少、顯示鎖封性能和可剝離密封性能的樹脂組合物(例如參見日本特表2008-500450號公報)。

發(fā)明內(nèi)容
然而，在使用樹脂組合物制造膜時，通常利用T模擠出機或吹脹擠出機等加工機械將樹脂組合物擠出來制造膜。此時，將所擠出的膜從加工機械中流出的方向稱作機械方向(Machine Direction ;MD),將與 MD 垂直的方向稱作橫向方向(Transverse Direction ；TD)。在將上述以往的樹脂組合物擠出來制造膜、對所得膜進行熱封時，根據(jù)上述MD及 上述TD與密封方向或剝離方向的關(guān)系，有從熱封開始直至經(jīng)過12小時左右不表現(xiàn)目標可剝離密封強度、在熱封開始經(jīng)過數(shù)天(即I 3天)后才表現(xiàn)目標可剝離密封強度的情況。本發(fā)明鑒于上述狀況而完成。在上述狀況下，要求在剛熱封后即表現(xiàn)穩(wěn)定的可剝離密封強度和鎖封強度的樹脂組合物、熱封膜及層合膜。用于達成上述課題的具體方法如下所述?！?> 一種樹脂組合物，其含有(I)選自熔體流動速率(190°C、2160g負荷條件下、JIS K7210)為O. 5 6g/10分鐘的、乙烯· α，β-不飽和羧酸共聚物及其離子交聯(lián)聚合物中的至少I種；(2)選自熔體流動速率(190°C、2160g負荷條件下、JIS K7210)為10 30g/10分鐘的、乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物及其離子交聯(lián)聚合物中的至少I種；和(3)選自丙烯的均聚物及丙烯與除丙烯以外的I種以上α-烯烴的共聚物中的至少I種，在乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物及其離子交聯(lián)聚合物的總量中實質(zhì)上不含α，β-不飽和羧酸酯來源的結(jié)構(gòu)單元。<2>如〈1>所述的樹脂組合物，其中，乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物及其離子交聯(lián)聚合物的總量中的α，β_不飽和羧酸酯來源的結(jié)構(gòu)單元的含量小于I質(zhì)量％。<3>如〈1>或〈2>所述的樹脂組合物，其中，乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物及其離子交聯(lián)聚合物的總量中的α，β_不飽和羧酸酯來源的結(jié)構(gòu)單元的含量為0.5質(zhì)量％以下。〈4>如〈1> 〈3>中任一項所述的樹脂組合物，其中，在將上述成分(I)、上述成分(2)及上述成分(3)的總量設(shè)為100質(zhì)量％時，上述成分⑴的含量為30 60質(zhì)量％ ；上述成分⑵的含量為30 60質(zhì)量％ ；上述成分(3)的含量為5 15質(zhì)量％?！?>如〈1> 〈4>中任一項所述的樹脂組合物，其中，上述成分(I)及上述成分(2)含有乙烯來源的結(jié)構(gòu)單元、和丙烯酸或甲基丙烯酸來源的結(jié)構(gòu)單元?！?>如〈1> <5>中任一項所述的樹脂組合物，其中，上述成分(3)的熔體流動速率(230°C、2160g負荷條件下、JIS K7210)為5 20g/10分鐘。〈7>如〈1> 〈6>中任一項所述的樹脂組合物，其被用于擠出成型。<8>如〈1> 〈7>中任一項所述的樹脂組合物，其被用于利用吹脹法進行的擠出成型。<9> 一種熱封膜，是對〈1> 〈8>中任一項所述的樹脂組合物進行擠出成型而獲得的。<10>如〈9>所述的熱封膜，是利用吹脹法對〈1> 〈8>中任一項所述的樹脂組合物進行擠出成型而獲得的。<11> 一種層合膜，其為在基材膜上具有〈9>或〈10>所述的熱封膜的層合膜。
通過本發(fā)明，可以提供在剛熱封后即表現(xiàn)穩(wěn)定的可剝離密封強度和鎖封強度的樹脂組合物、熱封膜及層合膜。


[圖I]為表示本實施例中的膜流動方向、密封條區(qū)域A、密封條區(qū)域B、剝離方向MD及剝離方向TD的簡圖。[圖2]為表示實施例I(剝離方向MD)中的密封溫度與密封強度的關(guān)系及其經(jīng)時變化的圖表。[圖3]為表示實施例I(剝離方向TD)中的密封溫度與密封強度的關(guān)系及其經(jīng)時變化的圖表。[圖4]為表示實施例2(剝離方向MD)中的密封溫度與密封強度的關(guān)系及其經(jīng)時變化的圖表。[圖5]為表示實施例2(剝離方向TD)中的密封溫度與密封強度的關(guān)系及其經(jīng)時變化的圖表。[圖6]為表示實施例3(剝離方向MD)中的密封溫度與密封強度的關(guān)系及其經(jīng)時變化的圖表。[圖7]為表示實施例3(剝離方向TD)中的密封溫度與密封強度的關(guān)系及其經(jīng)時變化的圖表。[圖8]為表示比較例I(剝離方向MD)中的密封溫度與密封強度的關(guān)系及其經(jīng)時變化的圖表。[圖9]為表示比較例I(剝離方向TD)中的密封溫度與密封強度的關(guān)系及其經(jīng)時變化的圖表。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的樹脂組合物詳細地進行說明。本發(fā)明的樹脂組合物是如下樹脂組合物，所述樹脂組合物含有(I)選自熔體流動速率(190°C、2160g負荷條件下、JIS K7210)為O. 5 6g/10分鐘的、乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物及其離子交聯(lián)聚合物中的至少I種(以下也簡稱為“成分(I)”);(2)選自熔體流動速率(190°C、2160g負荷條件下、JIS K7210)為10 30g/10分鐘的、乙烯· α，β-不飽和羧酸共聚物及其離子交聯(lián)聚合物中的至少I種(以下也簡稱為“成分(2) ”)；和(3)選自丙烯的均聚物及丙烯與除丙烯以外的I種以上α-烯烴的共聚物中的至少I種(以下也簡稱為“成分(3)”)，在乙烯· α，β_不飽和羧酸共聚物及其離子交聯(lián)聚合物的總量中實質(zhì)上不含α，β_不飽和羧酸酯來源的結(jié)構(gòu)單元。本說明書中，有時將上述熔體流動速率(190°C、2160g負荷條件下、JIS K7210)為
O.5 6g/10分鐘稱作“低MFR”，將上述成分⑴稱作“低MFR成分”。另外，本說明書中，有時將上述熔體流動速率(190°C、2160g負荷條件下、JISK7210)為10 30g/10分鐘稱作“高MFR”，將上述成分(2)稱作“高MFR成分”。另外，本說明書中，有時將在與橫向方向(TD)平行的方向上進行剝離時的剝離方向稱作“剝離方向TD”、將在與機械方向(MD)平行的方向上進行剝離時的剝離方向稱作“剝離方向MD”。 另外，本說明書中，有時將適于可剝離密封的密封強度(例如密封強度5 10N/15mm)稱作“可剝離密封強度“、將適于鎖封的密封強度(例如密封強度20N/15mm以上)稱作”鎖封強度”。另外，本說明書中，有時將作為獲得可剝離密封強度的密封溫度區(qū)域的、形成平坦區(qū)域的密封溫度區(qū)域稱作“可剝離區(qū)域”。本發(fā)明的樹脂組合物中，通過含有上述成分(I)，可在低溫密封條件(例如160°C以下。以下同樣。)下獲得適于可剝離密封的一定程度低的密封強度(例如密封強度10N/1 5mm 以下)。進而，本發(fā)明的樹脂組合物中，通過含有上述成分(2)，可在高溫密封條件(例如180°C以上。以下同樣。)下獲得適于鎖封的高密封強度(例如密封強度20N/15mm以上)，同時也可在低溫密封條件下獲得適于可剝離密封的一定程度高的密封強度(例如密封強度5N/15_以上)。因此，本發(fā)明的樹脂組合物中，通過含有上述成分(I)及上述成分(2)，可在低溫密封條件下獲得適于可剝離密封的密封強度(例如密封強度5 10N/15mm)、同時可在高溫密封條件獲得適于鎖封的密封強度(例如密封強度20N/15mm以上)。進而，本發(fā)明的樹脂組合物中，通過含有上述成分(3)，可剝離區(qū)域(平坦區(qū)域)的溫度范圍變寬。進而，本發(fā)明的樹脂組合物中，通過在乙烯· α，不飽和羧酸共聚物及其離子交聯(lián)聚合物的總量中實質(zhì)上不含α，β_不飽和羧酸酯來源的結(jié)構(gòu)單元，從而在低溫密封條件下，(特別是對于剝離方向TD而言的密封強度)在剛熱封后即獲得適于可剝離密封的密封強度(例如密封強度5 10N/15mm)。通過上述構(gòu)成，通過本發(fā)明的樹脂組合物，在剛熱封后即可表現(xiàn)穩(wěn)定的鎖閉和剝離性能(鎖封性能及可剝離密封性能)。另外，通過本發(fā)明，在低溫密封條件下可以減小對于剝離方向TD而言的密封強度與對于剝離方向MD而言的密封強度的差異。因此，本發(fā)明的樹脂組合物可不考慮包裝材料的方向性、對應(yīng)多種密封形態(tài)或多種密封包裝機械。進而，通過本發(fā)明，可以擴展可剝離區(qū)域(平坦區(qū)域)的溫度范圍。即，在低溫密封條件下可以減小密封強度的密封溫度依賴性。因此，通過使用本發(fā)明的樹脂組合物，可以穩(wěn)定地制作可剝離密封。
本發(fā)明的樹脂組合物在該樹脂組合物所含的乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物及其離子交聯(lián)聚合物的總量(全量)中實質(zhì)上不含α，β_不飽和羧酸酯來源的結(jié)構(gòu)單元。這里，“實質(zhì)上不含”是指本發(fā)明的樹脂組合物所含的乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物及其離子交聯(lián)聚合物積極地不含α，不飽和羧酸酯來源的結(jié)構(gòu)單元。即，如果為不損害本申請發(fā)明目的的程度的少量，則也可存在α，β_不飽和羧酸酯來源的結(jié)構(gòu)單元。更具體地說，“實質(zhì)上不含”是指在乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物及其離子交聯(lián)聚合物總量中的α，β_不飽和羧酸酯來源的結(jié)構(gòu)單元的含量為2質(zhì)量％以下。當乙烯· α，β-不飽和羧酸共聚物及其離子交聯(lián)聚合物的總量中的α，β-不飽和羧酸酯來源的結(jié)構(gòu)單元的含量超過2質(zhì)量％時，有在低溫密封條件下在剛熱封后無法獲得適于可剝離密封的密封強度(例如，在低溫密封條件下，剛熱封后的密封強度變得過高)的顧慮。進而，當上述含量超過2質(zhì)量％時，則還有發(fā)生將膜纏繞后的纏繞過緊(tightwinding after being taken-up)、發(fā)生膜之間的粘連、發(fā)生形成管狀膜(tublar film)時的開口性(mouth-opening property)降低的顧慮。纏繞過緊、粘連導(dǎo)致顯著降低在制造包·裝體的轉(zhuǎn)換器(convertor)中的二次加工性(最終包裝體的生產(chǎn)率)，并且導(dǎo)致不合格品發(fā)生率提高。開口性的降低會顯著降低利用吹脹法對本發(fā)明的樹脂組合物進行成型時的生產(chǎn)率。這里，對于α，β -不飽和羧酸酯并無特別限定，例如可舉出后述的異丁基或正丁基等碳原子數(shù)為4以上的燒基酷。本發(fā)明的樹脂組合物中，乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物及其離子交聯(lián)聚合物的總量中的α，β-不飽和羧酸酯來源的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為I. 5質(zhì)量％以下、較優(yōu)選為I質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為小于I質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為0. I質(zhì)量％以下。該含量最優(yōu)選為O質(zhì)量％ (即乙烯· α，β-不飽和羧酸共聚物及其離子交聯(lián)聚合物的總量中完全不含α，β_不飽和羧酸酯來源的結(jié)構(gòu)單元)。需要說明的是，本發(fā)明的樹脂組合物中，在乙烯· α，β_不飽和羧酸共聚物及其離子交聯(lián)聚合物的總量中的α，β_不飽和羧酸酯來源的結(jié)構(gòu)單元的含量為2質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，可以在上述成分(I)及上述成分(2)的至少一者中含有α，不飽和羧酸酯來源的結(jié)構(gòu)單元。另外，本發(fā)明的樹脂組合物中，作為上述成分⑴與上述成分⑵的組合，可以示例以下的組合。組合(A)...作為上述成分(I)的低MFR乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物與作為上述成分⑵的高MFR乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物的組合組合(B)...作為上述成分(I)的低MFR乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物的離子交聯(lián)聚合物與作為上述成分(2)的高MFR乙烯· α，β-不飽和羧酸共聚物的離子交聯(lián)聚合物的組合組合(C)...作為上述成分(I)的低MFR乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物與作為上述成分⑵的高MFR乙烯· α，β-不飽和羧酸共聚物的離子交聯(lián)聚合物的組合組合(D)...作為上述成分(I)的低MFR乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物的離子交聯(lián)聚合物與作為上述成分⑵的高MFR乙烯· α，β-不飽和羧酸共聚物的組合在上述組合中，從不易發(fā)生膜的纏繞過緊的觀點出發(fā)，優(yōu)選組合(Α)、組合(C)及組合(D)，特別優(yōu)選組合(A)。本發(fā)明中，作為上述成分(I)，可以單獨使用選自上述熔體流動速率為O. 5 6g/10分鐘范圍內(nèi)的乙烯· α，β-不飽和羧酸共聚物及其離子交聯(lián)聚合物中的I種，也可并用選自其中的2種以上。另外，作為上述成分(I)的熔體流動速率，從更為有效地發(fā)揮本發(fā)明效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選為O. 5 5g/10分鐘、更優(yōu)選為O. 5 4g/10分鐘、特別優(yōu)選為O. 5 3g/10分鐘。
另外，對于上述成分(I)的含量并無特別限定，從更為有效地發(fā)揮本發(fā)明效果的觀點出發(fā)，相對于上述成分(I)、上述成分(2)及上述成分(3)的總量(即，將上述成分(I)、上述成分(2)及上述成分(3)的總量設(shè)為100質(zhì)量％時)優(yōu)選為30 60質(zhì)量％、更優(yōu)選為35 55質(zhì)量％。 本發(fā)明中，作為上述成分(2)，可以單獨使用選自上述熔體流動速率為10 30g/10分鐘范圍內(nèi)的乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物及其離子交聯(lián)聚合物中的I種，也可并用選自其中的2種以上。另外，作為上述成分(2)的熔體流動速率，從更為有效地發(fā)揮本發(fā)明效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選為10 25g/10分鐘、更優(yōu)選為11 20g/10分鐘、特別優(yōu)選為11 15g/10分鐘。通過上述成分(2)的熔體流動速率為10g/10分鐘以上，從而可在低溫密封溫度下獲得可剝離區(qū)域。通過上述成分(2)的熔體流動速率為30g/10分鐘以下，在對膜進行成型時，可以確保穩(wěn)定的成型性。例如，在利用吹脹法對膜進行成型時，不會導(dǎo)致上述膜的粘連的發(fā)生、上述形成管狀膜時的開口性降低及上述二次加工性的降低，可以確保穩(wěn)定的成型性。另外，對于上述成分(2)的含量并無特別限定，相對于上述成分(I)、上述成分(2)及上述成分(3)的總量(即，將上述成分(I)、上述成分(2)及上述成分(3)的總量設(shè)為100質(zhì)量％時)，優(yōu)選為30 60質(zhì)量％、更優(yōu)選為40 60質(zhì)量％。<乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物>本發(fā)明中的乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物是至少將乙烯和選自α，β -不飽和羧酸中的單體作為共聚成分使其共聚而得到的共聚物。本發(fā)明中的乙烯· α，β-不飽和羧酸共聚物中還可根據(jù)需要共聚不飽和羧酸以外的單體。就上述乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物而言，從將被低溫密封的可剝離密封部的密封強度提高至以往以上、在廣泛溫度區(qū)域內(nèi)穩(wěn)定地獲得其密封強度的方面考慮，優(yōu)選制成乙烯與α，β-不飽和羧酸共聚物的2元無規(guī)共聚物。作為上述α，β_不飽和羧酸，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、富馬酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單酯(馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯等)、馬來酸酐單酯(馬來酸酐單甲酯、馬來酸酐單乙酯等)等碳原子數(shù)為4 8的不飽和羧酸或半酯(half ester)。其中，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸。作為可共聚的上述“ α，β -不飽和羧酸以外的單體”，有α，β -不飽和羧酸與碳原子數(shù)為I 8的烷基的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯等。除此之外，一氧化碳、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等也是可共聚的單體。當然，這些可共聚的單體可以I種或組合2種以上進行共聚。乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物中的α，β -不飽和羧酸來源的結(jié)構(gòu)單元的聚合比率(質(zhì)量比)優(yōu)選為I 25質(zhì)量％、更優(yōu)選為2 20質(zhì)量％。當α，β-不飽和羧酸的共聚比為I質(zhì)量％以上時，在低溫密封性的方面更為有利。
〈乙烯·α，β -不飽和羧酸共聚物的離子交聯(lián)聚合物>本發(fā)明中的乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物的離子交聯(lián)聚合物以乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物作為原料聚合物、形成該原料聚合物所含的羧基通過金屬離子發(fā)生交聯(lián)的構(gòu)造。作為上述原料聚合物，可舉出上述示例過的乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物，優(yōu)選方式也與上述相同。作為上述金屬離子，可舉出鋰、鈉、鉀、銫等I價金屬離子，鎂、鈣、鍶、鋇、銅、鋅等2價金屬離子，鋁、鐵等3價金屬離子等。其中，從密封部的密封性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選鈉、鋅。上述離子交聯(lián)聚合物的中和度優(yōu)選為10%以上。離子交聯(lián)聚合物的中和度優(yōu)選為10 40%。中和度為10%以上時，可以提高熱封部的強度，為40%以下時，在成型時的流動性方面有利。這里，中和度是指在上述乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物(原料聚合物)中所含的全部羧基中、被金屬離子中和的羧基的比例) O作為乙烯· α，不飽和羧酸共聚物或其離子交聯(lián)聚合物的具體例子，可舉出乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·甲基丙烯酸共聚物或者以它們?yōu)樵暇酆衔锏碾x子交聯(lián)聚合物。作為市售品，例如可使用三井-杜邦聚合化學株式會社制的商品名Himilan系列、商品名Nucrel系列、美國杜邦公司制的商品名Surlyn系列等。另外，作為還包含可共聚的α，β-不飽和羧酸以外的單體的乙烯· α，β-不飽和羧酸共聚物，可以使用美國杜邦公司制的商品名Elvaloy系列、Bynel系列等。<聚丙烯(上述成分(3)) >就本發(fā)明的樹脂組合物而言，作為上述成分(3)，含有選自丙烯的均聚物及丙烯與除丙烯以外的I種以上α-烯烴的共聚物中的至少I種(以下也稱作“聚丙烯”)。本發(fā)明的樹脂組合物通過含有聚丙烯，從而適于可剝離密封的密封強度的低溫密封條件的溫度范圍變寬。作為上述聚丙烯(上述成分(3))，例如可以舉出選自丙烯的均聚物及丙烯與除丙烯以外的其他α-烯烴的共聚物中的高結(jié)晶性聚合物。作為上述聚丙烯(上述成分(3))，例如可舉出丙烯與乙烯及/或α-烯烴(優(yōu)選碳原子數(shù)為4 8的α-烯烴)的無規(guī)、嵌段、交替共聚物等，優(yōu)選膜成型性優(yōu)異、具有柔軟性的無規(guī)共聚物。上述聚丙烯(上述成分(3))的熔體流動速率(230°C、負荷2160g、JIS K7210)優(yōu)選為O. 5 100g/10分鐘、更優(yōu)選為5 20g/10分鐘。另外，對于上述成分(3)的含量并無特別限定，相對于上述成分(I)、上述成分(2)及上述成分(3)的總量(即，將上述成分(I)、上述成分(2)及上述成分(3)的總量設(shè)為100質(zhì)量％時)，優(yōu)選為5 15質(zhì)量％、更優(yōu)選為5 10質(zhì)量％。本發(fā)明的樹脂組合物中除了上述成分之外，還可根據(jù)需要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有抗氧化劑、耐氣候穩(wěn)定劑、潤滑劑、防霧劑等添加劑。另外，本發(fā)明的樹脂組合物中還可含有聚丙烯以外的其他聚烯烴，可由此調(diào)整可剝離密封性與鎖封性的平衡。作為上述其他的聚烯烴，可以舉出高密度聚乙烯、高壓法低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯等聚乙烯，增多與乙烯進行共聚的乙烯以外的α-烯烴(丙烯、丁烯、己烯、辛烯等)的量從而降低結(jié)晶性或者實質(zhì)上不顯示結(jié)晶性的乙烯· α -烯烴共聚物彈性體，聚丁烯及其他烯烴類(共)聚合物，以及它們的聚合物混合物等。另外，本發(fā)明的樹脂組合物中還可以含有增多與丙烯進行共聚的丙烯以外的α-烯烴(乙烯、丁烯、己烯、辛烯等)的量、從而降低結(jié)晶性或者實質(zhì)上不顯示結(jié)晶性的丙烯· α -烯烴共聚物彈性體。
本發(fā)明的樹脂組合物的制備可以通過同時或逐次將已述各成分干式混合或熔融共混來進行。利用干式混合時，在成型機中將各成分熔融增塑、均一地熔融混合；利用熔融共混時，使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、班伯里密煉機等各種混合機、軋輥、各種捏合機等進行熔融混合。從混合性方面考慮，優(yōu)選熔融共混。對于混合順序并無特別限定。本發(fā)明的樹脂組合物可作為密封材料賦予至聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚偏氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚苯乙烯、聚丁烯、聚丙烯、聚乙烯、紙、鋁箔、金屬蒸鍍膜等各種基材上進行使用?？梢越柚辰觿┵x予至基材上、也可以直接賦予至基材表面。作為粘接劑，可以選擇高壓法低密度聚乙烯等乙烯類樹脂、聚酯多元醇或者利用2官能以上的異氰酸酯化合物實施了鏈延長的聚酯氨酯聚醇中的任一種單體或在其混合物中配合交聯(lián)劑而獲得的粘接劑組合物等公知的底涂劑(anchor coating agent)。另外，作為密封材料使用本發(fā)明的樹脂組合物時，優(yōu)選成型為膜狀或片狀進行使用。這種膜狀或片狀的成型體典型地通過吹脹法、澆鑄法(也稱為平模法或T模法)、擠出、共擠出、層合等進行成型。另外，這種成型體還可利用各種方法實施取向(單軸取向或雙軸取向)。例如，通過利用吹脹法或平模法等對本發(fā)明的樹脂組合物進行擠出成型，可以獲得膜(熱封膜)。此時，可單獨擠出本發(fā)明的樹脂組合物來獲得單層膜，也可將本發(fā)明的樹脂組合物與其他樹脂組合物(粘接劑層用的樹脂組合物等)一起共擠出來獲得層合膜。在上述吹脹法中，將樹脂組合物通過環(huán)狀的模進行擠出，通過氣流使所得環(huán)狀膜膨脹，制造吹脹膜(吹脹膜)。在上述平模法中，將樹脂組合物通過平模(T模)進行擠出，將所得膜通過內(nèi)部通有循環(huán)的流體的I根金屬軋輥(冷卻輥)或水浴進行冷卻，從而制造澆鑄膜。在上述吹脹法或上述平模法中，也可在膜的立即驟冷或澆鑄后，進一步使膜取向。以下示例將本發(fā)明的樹脂組合物賦予至基材上的方法。以下的方法還可以組合使用。
(I)熱粘接法是預(yù)先將本發(fā)明的樹脂組合物成型為膜狀、借助粘接劑將該成型體置于基材上進行熱壓接的方法?；蛘?，利用共擠出法、擠出包覆法等將粘接劑層合在基材或成型體的至少I個表面上后，將基材與成型體熱壓接的方法。(2)夾芯層壓法是預(yù)先將本發(fā)明的樹脂組合物成型為膜狀，借助利用T模法等進行了成型的粘接劑的熔融膜將該成型體和基材貼合的方法。(3)共擠出法是利用共擠出成型法將基材樹脂和本發(fā)明的樹脂組合物層合的方法、或者是利用共擠出成型法將基材樹脂和粘接劑和本發(fā)明的樹脂組合物層合的方法。·
(4)使用了粘接劑的壓接·粘接法是預(yù)先將本發(fā)明的樹脂組合物成型為膜狀，在該成型體或基材的一者或兩者上涂布粘接劑進行壓接、粘接的方法。需要說明的是，為了提高粘接力，還可預(yù)先對賦予本發(fā)明樹脂組合物的基材的表面實施例如電暈放電處理等公知的表面處理。實施例以下利用實施例更為具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超過其主旨，就并非限定于以下的實施例。另外，熔體流動速率(MFR)根據(jù)JIS K7210-1999進行測定。(實施例I)<樹脂組合物的制備>利用單螺桿擠出機(cp65mm )在樹脂溫度200°C、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)30rpm的條件下對表I的“實施例I”欄中所示組成的各成分進行熔融混煉，獲得樹脂組合物。表I所示各成分的詳細情況如下所述?！るx子交聯(lián)聚合物I乙烯·甲基丙烯酸共聚物[乙烯含量88質(zhì)量％、甲基丙烯酸含量12質(zhì)量％]的鋅離子交聯(lián)聚合物(中和度36%、MFR(190°C、2160g 負荷)I. 5g/10 分鐘)· EMAAl乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量88質(zhì)量％、甲基丙烯酸含量12質(zhì)量％、MFR(190 °C、2160g負荷)13. 5g/10 分鐘)· EMAA2乙烯·甲基丙烯酸·丙烯酸異丁酯共聚物(乙烯含量81質(zhì)量％、甲基丙烯酸含量11質(zhì)量％、丙烯酸異丁酯含量8質(zhì)量％、MFR(190°C、2160g 負荷)10. 0g/10 分鐘)· EMAA3乙烯·甲基丙烯酸·丙烯酸異丁酯共聚物(乙烯含量80質(zhì)量％、甲基丙烯酸含量10質(zhì)量％、丙烯酸異丁酯含量10質(zhì)量％、MFR(190°C>2160g 負荷)36. 0g/10 分鐘)· EMAA4乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量91質(zhì)量％、甲基丙烯酸含量9質(zhì)量％、1^(190°〇、216(^負荷)1·5g/10分鐘)·聚丙烯丙烯·乙烯無規(guī)共聚物(MFR(230°C、2160g 負荷)8. 0g/10 分鐘、密度 910kg/m3、PRIME POLYMER(株)制Prime Polypro F219DA)
〈評價〉(吹脹膜的制作)將下述的密封層用材料、下述中間層用的材料及下述基材粘接層用的材料投入到cp45mm 3 種3層吹脹成型機中，在樹脂溫度180°C的條件下進行熔融混煉后，利用擠出成型成型由密封層/中間層/基材粘接層的層合構(gòu)造構(gòu)成、總厚度為50 μ m (各層的厚度比率1/1/1)的吹脹膜(以下簡記為吹脹膜(50))。-密封層用的材料_為上述“樹脂組合物的制備”中獲得的樹脂組合物。-中間層用的材料-為下述的EMAA5?！?EMAA5乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯含量95質(zhì)量％、甲基丙烯酸含量5質(zhì)量％、MFR(190°C、2160g負荷)I.5g/10分鐘)-基材粘接層用的材料-為下述的LDPEl?！?LDPEl :高壓法低密度聚乙烯(MFR(190°C>2160g 負荷)I. 6g/10 分鐘、密度 920kg/m3)(層合膜的制作)接著，準備12 μ m厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET(12))/15 μ m厚的聚乙烯(PE (15))的層合基材，借助其他的PE (15)(以下也稱作“PE (15)夾層(sand)，，)在該PE (15)上載置上述吹脹膜(50)，利用cp65mm層壓機(溫度315°C )進行夾芯層壓加工，從而獲得PET(12)/PE(15)/PE(15)夾層/吹脹膜(50)構(gòu)成(這里，吹脹膜(50)在基材粘接層側(cè)與PE (15)夾層相接)的層合膜。(熱封)使用所得的層合膜，將吹脹膜(50)的密封層面彼此重疊，使用條焊機型(單面加熱)熱封機，在實際壓力O. 2MPa、密封時間O. 5秒的條件下進行熱封。在該熱封中，如圖I所示，分別設(shè)置相對于膜的流動方向(MD)為平行方向的密封條區(qū)域A(用于測定密封強度(剝離方向TD))和相對于膜的流動方向為正交方向(TD)的密封條區(qū)域B (用于測定密封強度(剝離方向MD))。
這里，“膜的流動方向”是指使用cp45mm3種3層吹脹成型機成型吹脹膜(50)時、吹脹膜(50)流出的方向。(密封強度(剝離方向MD)的經(jīng)時變化的測定)使用拉伸試驗機沿剝離方向MD對密封條區(qū)域B進行剝離(參照圖1)，測定剝離時的剝離強度作為密封強度。分別在剛密封后、密封I天后、密封3天后、密封7天后對上述密封強度進行測定，測定密封強度(剝離方向MD)的經(jīng)時變化。需要說明的是，“剛密封后”是指在熱封后的5小時以內(nèi)測定密封強度(以下記載中也同樣)。將測定結(jié)果示于圖2。
圖2是表示實施例I (剝離方向MD)中的密封溫度與密封強度的關(guān)系及它們的經(jīng)時變化的圖表。(密封強度(剝離方向TD)的經(jīng)時變化的測定)使用拉伸試驗機沿剝離方向TD對密封條區(qū)域A進行剝離(參照圖I)，測定剝離時的剝離強度作為密封強度。分別在剛密封后、密封I天后、密封3天后、密封7天后對上述密封強度進行測定，測定密封強度(剝離方向TD)的經(jīng)時變化。將測定結(jié)果示于圖3。圖3是表示實施例I (剝離方向TD)中的密封溫度與密封強度的關(guān)系及它們的經(jīng)時變化的圖表。(實施例2)在實施例I中如下述表I所示對“樹脂組合物的制備”所用組成進行改變，除此之夕卜，與實施例I同樣地操作來制備樹脂組合物，與實施例I同樣地操作來進行評價。將評價結(jié)果(測定結(jié)果)示于圖4 5。圖4是表示實施例2 (剝離方向MD)中的密封溫度與密封強度的關(guān)系及其經(jīng)時變化的圖表。圖5是表示實施例2 (剝離方向TD)中的密封溫度與密封強度的關(guān)系及其經(jīng)時變化的圖表。(實施例3)在實施例I中如下述表I所示對“樹脂組合物的制備”所用組成進行改變，除此之夕卜，與實施例I同樣地操作來制備樹脂組合物，與實施例I同樣地操作來進行評價。但密封強度的經(jīng)時變化的測定通過比較剛密封后的密封強度與密封3天后的密封強度來進行。將評價結(jié)果(測定結(jié)果)示于圖6 7。圖6是表示實施例3 (剝離方向MD)中的密封溫度與密封強度的關(guān)系及其經(jīng)時變化的圖表。圖7是表示實施例3 (剝離方向TD)中的密封溫度與密封強度的關(guān)系及其經(jīng)時變化的圖表。(比較例I)
在實施例I中如下述表I所示對“樹脂組合物的制備”所用組成進行改變，除此之夕卜，與實施例I同樣地操作來制備樹脂組合物，與實施例I同樣地操作來進行評價。將評價結(jié)果(測定結(jié)果)示于圖8 9。圖8是表示比較例I (剝離方向MD)中的密封溫度與密封強度的關(guān)系及其經(jīng)時變化的圖表。圖9是表示比較例I (剝離方向TD)中的密封溫度與密封強度的關(guān)系及其經(jīng)時變化的圖表。[表I]
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，其含有 (1)選自熔體流動速率(190°C、2160g負荷條件下、JISK7210)為O. 5 6g/10分鐘的、乙烯· α，不飽和羧酸共聚物及其離子交聯(lián)聚合物中的至少I種； (2)選自熔體流動速率(190°C、2160g負荷條件下、JISK7210)為10 30g/10分鐘的、乙烯· α，不飽和羧酸共聚物及其離子交聯(lián)聚合物中的至少I種；和 (3)選自丙烯的均聚物及丙烯與除丙烯以外的I種以上α-烯烴的共聚物中的至少I種， 在乙烯· α，不飽和羧酸共聚物及其離子交聯(lián)聚合物的總量中實質(zhì)上不含α，β-不飽和羧酸酯來源的結(jié)構(gòu)單元。
2.如權(quán)利要求I所述的樹脂組合物，其中，乙烯·α，β -不飽和羧酸共聚物及其離子交聯(lián)聚合物的總量中的α，β_不飽和羧酸酯來源的結(jié)構(gòu)單元的含量小于I質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求I或2所述的樹脂組合物，其中，乙烯·α，不飽和羧酸共聚物及其離子交聯(lián)聚合物的總量中的α，β_不飽和羧酸酯來源的結(jié)構(gòu)單元的含量為0.5質(zhì)量％以下。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項所述的樹脂組合物，其中， 在將所述成分(I)、所述成分(2)及所述成分(3)的總量設(shè)為100質(zhì)量％時， 所述成分(I)的含量為30 60質(zhì)量％ ； 所述成分⑵的含量為30 60質(zhì)量％ ； 所述成分(3)的含量為5 15質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項所述的樹脂組合物，其中，所述成分(I)及所述成分(2)含有乙烯來源的結(jié)構(gòu)單元、和丙烯酸或甲基丙烯酸來源的結(jié)構(gòu)單元。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項所述的樹脂組合物，其中，所述成分(3)的熔體流動速率(230°C、2160g 負荷條件下、JIS K7210)為 5 20g/10 分鐘。
7.如權(quán)利要求I 6中任一項所述的樹脂組合物，其被用于擠出成型。
8.如權(quán)利要求I 7中任一項所述的樹脂組合物，其被用于利用吹脹法進行的擠出成型。
9.一種熱封膜，是對權(quán)利要求I 8中任一項所述的樹脂組合物進行擠出成型而獲得的。
10.如權(quán)利要求9所述的熱封膜，是利用吹脹法對權(quán)利要求I 8中任一項所述的樹脂組合物進行擠出成型而獲得的。
11.一種層合膜，其為在基材膜上具有權(quán)利要求9或10所述的熱封膜的層合膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種樹脂組合物，其含有(1)選自熔體流動速率為0.5～6g/10分鐘的、乙烯·α，β-不飽和羧酸共聚物及其離子交聯(lián)聚合物中的至少1種；(2)選自熔體流動速率為10～30g/10分鐘的、乙烯·α，β-不飽和羧酸共聚物及其離子交聯(lián)聚合物中的至少1種；和(3)選自丙烯的均聚物及丙烯與除丙烯以外的1種以上α-烯烴的共聚物中的至少1種，在乙烯·α，β-不飽和羧酸共聚物及其離子交聯(lián)聚合物的總量中實質(zhì)上不含α，β-不飽和羧酸酯來源的結(jié)構(gòu)單元。
文檔編號C08L23/08GK102918100SQ20118002638
公開日2013年2月6日 申請日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月2日
發(fā)明者中野重則, 鈴木薰 申請人:三井-杜邦聚合化學株式會社