專利名稱：基于2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亞胺纖維紡絲原液及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚酰亞胺纖維紡絲原液及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種基于2，2_雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亞胺纖維紡絲原液及其制備方法。
背景技術(shù)：

聚酰亞胺是一類綜合性能非常優(yōu)異的高分子材料，具有特別優(yōu)異的耐熱性、耐低溫性、阻燃性、電氣性能和力學(xué)性能，被廣泛地應(yīng)用于電子微電子、航空航天、激光、光電等高科技領(lǐng)域。有關(guān)聚酰亞胺樹脂領(lǐng)域的研究開(kāi)發(fā)工作已有不少報(bào)道中國(guó)發(fā)明專利CN101265328A公開(kāi)了一類基于2，2_雙[4_(2，4_ 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的負(fù)性光敏聚酰亞胺的制備方法。該制備方法是以2，2_雙[4-(2，4_ 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和二元酸酐為原料進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到大分子鏈端基為酐基的超支化含氟聚酰胺酸，隨后加入對(duì)羥基苯胺或間羥基苯胺與大分子鏈端的酐基反應(yīng)，接著通過(guò)化學(xué)亞胺化反應(yīng)，獲得以酚羥基為端基的超支化含氟聚酰亞胺，經(jīng)過(guò)沉析、洗滌、真空干燥工藝，得到酚羥基封端的含氟超支化聚酰亞胺粉末。最后，將該粉末溶解，采用丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物與酚羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)而功能化，得到具有負(fù)性感光性能的超支化含氟聚酰亞胺光敏材料。虞鑫海等人聚硫醚酰亞胺樹脂的合成及其改性環(huán)氧粘合劑的研制[J].粘接，2009,30(6) :34-38公開(kāi)了一種4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚及其聚硫醚酰亞胺樹脂的制備方法，其主要特征在于利用4，4' - 二羥基二苯硫醚(44DHDPS)、碳酸鉀和4-氯硝基苯(4CNB)，在N，N-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶劑體系中回流反應(yīng)，合成得到了 4，4!-雙(4-硝基苯氧基)二苯硫醚(DNDPS);隨后，在鈀/炭和水合肼體系中還原得到4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚(DADPS)，并與2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(BPADA)進(jìn)行聚合反應(yīng)，脫水亞胺化，得到聚硫醚酰亞胺(PTEI)樹脂。費(fèi)斐等人3，3’_二氨基-4，4’_二羥基聯(lián)苯及其聚酰亞胺的合成與性能研究[J].絕緣材料，2009，42 (6) :12-15，22公開(kāi)了一種3，3’ - 二氨基-4，4’ - 二羥基聯(lián)苯及其聚酰亞胺的制備方法，其主要特征在于4，4’_ 二羥基聯(lián)苯(DHBP)和濃硝酸在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，合成得到了 3，3’ - 二硝基-4，4’ - 二羥基聯(lián)苯(DNDHBP);隨后，在Pd/C_水合肼的還原體系中，被進(jìn)一步還原，得到了 3，3’ - 二氨基-4，4’ - 二羥基聯(lián)苯(DADHBP)。并且，將所得到的3，3’- 二氨基-4，4’ - 二羥基聯(lián)苯(DADHBP)與3，3’，4，4’ -四羧基二苯醚二酐(ODPA)在強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到了粘稠狀的聚酰胺酸(DADHBP/ODPA-PAA)溶液，涂膜，熱亞胺化，獲得了相應(yīng)的聚酰亞胺(DADHBP/0DPA-PI)薄膜。利用差示掃描量熱計(jì)(DSC)、傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FT-IR)、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)等儀器，對(duì)它們的性能進(jìn)行了研究。中國(guó)發(fā)明專利CN101289543A公開(kāi)了一種柔性覆銅板用1，4_雙(2，4_ 二氨基苯氧基)苯型聚酰亞胺薄膜的制備方法，其主要特征在于采用如下主要步驟(I) 1，4_雙(2，4_二氨基苯氧基)苯、芳香族二元伯胺與芳香族二元酐和含不飽和雙鍵的有機(jī)化合物，在非質(zhì)子強(qiáng)極性有機(jī)溶劑體系中，于20°C 140°C溫度范圍內(nèi)，攪拌反應(yīng)，得到棕色粘稠的可交聯(lián)固化的熱固性聚酰胺酸溶液；(2)將所得的聚酰胺酸溶液流涎成膜，于100°C 400°C脫水亞胺化和熱固化交聯(lián)反應(yīng)，得到均勻透明的聚酰亞胺薄膜。該薄膜吸水率低，熱收縮性小，尺寸穩(wěn)定性好，同時(shí)也具有良好的耐熱性以及優(yōu)異的力學(xué)性能和電氣性能等。它非常適用于柔性覆銅板(FCCL)的絕緣基膜。 中國(guó)發(fā)明專利CN101289537A公開(kāi)了一種1，4_雙(2，4-二氨基苯氧基)苯型自增韌性不飽和聚酰亞胺粉末的制備方法，主要步驟包括(1)1，4_雙(2，4_二氨基苯氧基)苯、芳香族二元伯胺與芳香族二元酐和含不飽和雙鍵的有機(jī)化合物，在非質(zhì)子強(qiáng)極性有機(jī)溶劑體系中，于20°C 140°C溫度范圍內(nèi)，攪拌反應(yīng)，得到棕色粘稠的可交聯(lián)固化的熱固性聚酰胺酸溶液；(2)將所得的聚酰胺酸溶液脫水亞胺化、成粉、過(guò)濾、洗滌、干燥，得到1，4_雙(2，4- 二氨基苯氧基)苯型自增韌性不飽和聚酰亞胺粉末。虞鑫海等人耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的研制，粘接，2008，29 (12) :16_19公開(kāi)了一種聚酰亞胺的制備方法，其主要特征在于以馬來(lái)酸酐(MA)為封端劑，以2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(BAHPFP)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPOPP)、2，2_雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(BPADA)為主原料合成得到了含酚羥基的聚醚酰亞胺樹脂(HPEI)。中國(guó)發(fā)明專利CN101560298A公開(kāi)了一種熱塑性含氟全芳型聚酰亞胺粉末及其制備方法，主要特征在于，在催化劑的作用下，摩爾比為I : O. 8 I. 2的含氟芳香族二元伯胺與芳香族二元酸酐在酚類溶劑中，與100°C 180°C的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)5-10小時(shí)后，趁熱倒入高速攪拌狀態(tài)下的沉析劑中，析出固體粉末，過(guò)濾、洗滌、浸泡、過(guò)濾、干燥，獲得熱塑性含氟全芳型聚酰亞胺粉末。中國(guó)發(fā)明專利CN101580637A公開(kāi)了一種含脂環(huán)聚酰亞胺薄膜及其制備方法，主要特征在于室溫下，將脂環(huán)二元伯胺、芳香族二元伯胺溶解于強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，攪拌呈均相溶液后，加入芳香族二元酸酐，攪拌，于室溫下反應(yīng)1-3小時(shí)后，獲得均相、透明、粘稠狀的含脂環(huán)聚酰胺酸樹脂溶液；用強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)上述含脂環(huán)聚酰胺酸樹脂溶液的粘度，于流延機(jī)中成膜，加熱升溫，進(jìn)行脫水熱亞胺化反應(yīng)，冷卻，脫膜，獲得均相透明的含脂環(huán)聚酰亞胺薄膜。中國(guó)發(fā)明專利CN101597428A公開(kāi)了一種全芳型含氟無(wú)色透明聚酰亞胺薄膜及其制備方法，主要特征在于將含氟芳香族二元伯胺和強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑加入聚合瓶中，室溫下攪拌，完全溶解后，冰水浴冷卻至5°C以下，加入芳香族二元酸酐，攪拌，于5°C -IO0C的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)3小時(shí)后，獲得均相、透明、粘稠狀的含氟芳香族聚酰胺酸樹脂溶液；用強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)上述含氟芳香族聚酰胺酸樹脂溶液的粘度，于流延機(jī)中成膜，加熱升溫，進(jìn)行脫水熱亞胺化反應(yīng)，冷卻，脫膜，獲得全芳型含氟無(wú)色透明聚酰亞胺薄膜。中國(guó)發(fā)明專利CN101585923A公開(kāi)了一種高可見(jiàn)光透過(guò)性聚酰亞胺薄膜及其制備方法，主要特征在于在室溫下，將二元伯胺溶解于強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑體系中，冰水浴冷卻至5°C -10°C的溫度范圍內(nèi)，加入芳香族二元酸酐，攪拌，于5°C -10°C的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)4-10小時(shí)后，獲得均相、透明、粘稠狀的聚酰胺酸樹脂溶液；調(diào)節(jié)該聚酰胺酸樹脂溶液的粘度，于流延機(jī)中成膜，熱亞胺化，獲得均相透明的聚酰亞胺薄膜。虞鑫海等人1，4-雙(2，4-二氨基苯氧基)苯的合成及其支化型聚酰亞胺薄膜[J].絕緣材料，2009，42 (4) :11_16，23公開(kāi)了 1，4_雙(2，4_ 二氨基苯氧基)苯的合成及其支化型聚酰亞胺薄膜的制備方法，其主要特征在于利用對(duì)苯二酚(HQ)、2，4-二硝基氯苯(24DNCB)和碳酸鉀，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯的混合溶劑體系中回流反應(yīng)，合成得到了 1，4-雙(2，4- 二硝基苯氧基)苯(14BDNP0B);隨后，在Pd/C_水合肼的還原體 系中，被進(jìn)一步還原，得到了 1，4_雙(2，4_ 二氨基苯氧基)苯(14BDAP0B)。利用差示掃描量熱計(jì)(DSC)、傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FT-IR)等儀器，對(duì)它們進(jìn)行了表征。另外，將所得到的1，4_雙(2，4-二氨基苯氧基)苯(14BDAP0B)、4，4' - 二氨基二苯醚(440DA)與均苯四甲酸二酐(PMDA)在強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到了粘稠狀的支化型聚酰胺酸(PMDA/440DA/14BDAP0B-PAA)溶液，涂膜、熱亞胺化，得到了相應(yīng)的支化型聚酰亞胺(PMDA/440DA/14BDAP0B-PI)薄膜，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。聚酰亞胺(PI)纖維是具有較高強(qiáng)度和模量、良好耐熱性、耐輻射性能和電絕緣性能的高性能纖維之一，特別是耐輻射、電絕緣性能比其它高性能纖維更為優(yōu)異，因此可以廣泛應(yīng)用在某些特殊環(huán)境下，例如，消防、電子、航空航天和軍事工業(yè)等領(lǐng)域。PI纖維在國(guó)內(nèi)外曾有過(guò)廣泛的研究，但是由于成本和技術(shù)等原因，目前工業(yè)化的PI纖維品種很少。法國(guó)Rhone-Poulenc公司推出的一種特殊的聚酰亞胺阻燃纖維，型號(hào)為235AGF，該纖維的性能主要是不燃、不熔、不形成微粒、受熱不收縮。它有很強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)力、耐酸、耐有機(jī)溶劑?？蓮V泛用作安全毯、座位防護(hù)罩、防護(hù)服、高溫過(guò)濾等材料。P84是商業(yè)化最早的聚酰亞胺纖維，它是奧地利Lenzing AG公司(即現(xiàn)在的Inspec Fibers)于80年代中期推出的產(chǎn)品，是由3，3 '，4，4'-四羧基二苯甲酮二酐(BTDA)和4，4' — 二異氰酸酯二苯甲烷(MDI)及甲苯二異氰酸酯(TDI)制得的。目前美國(guó)、俄羅斯等發(fā)達(dá)國(guó)家都正在加緊研究聚酰亞胺纖維，由于高強(qiáng)高模的聚酰亞胺纖維屬于先進(jìn)復(fù)合材料的增強(qiáng)劑，用于航空、航天器及火箭的制造，有關(guān)的報(bào)道比較少，但發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)該纖維的研究從未中斷過(guò)。虞鑫海等人中國(guó)發(fā)明專利CN101922061A公開(kāi)了一種聚酰亞胺纖維及其制備方法，其主要特征在于采用摩爾比為I : I的芳香族二元伯胺與芳香族二元酸酐在強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑體系中，于室溫下攪拌反應(yīng)2-4小時(shí)后，獲得均相透明粘稠狀的聚酰胺酸溶液，其中，芳香族二元伯胺由含酚羥基的芳香族二元伯胺和無(wú)酚羥基的芳香族二元伯胺組成，其摩爾比為I : O. 1-10;然后，將上述聚酰胺酸溶液倒入紡絲機(jī)中，螺桿擠出，經(jīng)過(guò)噴絲板、凝固浴，成纖，拉伸，卷繞，得到初生纖維；最后，將該初生纖維高溫處理，得到綜合性能良好的聚酰亞胺纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種基于2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亞胺纖維紡絲原液及其制備方法，采用的原料，樹脂分子量容易控制，分子結(jié)構(gòu)也容易調(diào)整，有利于制備理想性能的聚酰亞胺高性能纖維，具有良好的應(yīng)用前景；制備方法反應(yīng)條件溫和，有利于產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明的一種基于2，2_雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亞胺纖維紡絲原液，所述紡絲原液的組分的結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.一種基于2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亞胺纖維紡絲原液，其特征在于所述紡絲原液的組分的結(jié)構(gòu)式如下 其中，n為大于5，且小于60的自然數(shù)。
2.一種基于2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亞胺纖維紡絲原液的制備方法，包括 將2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑加入反應(yīng)釜中，室溫下攪拌溶解后，加入鄰苯二甲酸酐，攪拌反應(yīng)O. 5小時(shí)后，冰水浴冷卻至5°C以下，加入均苯四甲酸二酐，攪拌反應(yīng)O. 5小時(shí)后，再加入3，3’，4，4’ -四羧基二苯甲酮二酐，反應(yīng)溫度維持在5°C以下，攪拌反應(yīng)2-4小時(shí)，得到均相粘稠的基于2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亞胺纖維紡絲原液； 其中，2，2_雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷與鄰苯二甲酸酐的摩爾比為I 2 ;2，2_雙[4-(2，4_ 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷與3，3’，4，4’_四羧基二苯甲酮二酐的摩爾比為2 I ;2，2_雙[4-(2，4_ 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷與均苯四甲酸二酐的摩爾比為2 I ;強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與總反應(yīng)物的體積質(zhì)量比為3毫升-4毫升I克，總反應(yīng)物的質(zhì)量是指2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、鄰苯二甲酸酐、3，3’，4，4’ -四羧基二苯甲酮二酐與均苯四甲酸二酐的質(zhì)量之和。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亞胺纖維紡絲原液的制備方法，其特征在于所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的聚酰亞胺纖維紡絲原液及其制備方法，紡絲原液的組分的結(jié)構(gòu)式如下。制備方法包括將2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑加入反應(yīng)釜中，室溫下攪拌溶解后，加入鄰苯二甲酸酐，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)后，冰水浴冷卻至5℃以下，加入3，3’，4，4’-四羧基二苯甲酮二酐，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)后，再加入均苯四甲酸二酐，反應(yīng)溫度維持在5℃以下，攪拌反應(yīng)2-4小時(shí)，即得。本發(fā)明樹脂分子量容易控制，分子結(jié)構(gòu)也容易調(diào)整，有利于制備理想性能的聚酰亞胺高性能纖維；制備方法反應(yīng)條件溫和，有利于產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化。
文檔編號(hào)C08G73/10GK102644128SQ20121012950
公開(kāi)日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月27日
發(fā)明者虞鑫海, 陳梅芳 申請(qǐng)人:上海睿兔電子材料有限公司, 東華大學(xué)