專(zhuān)利名稱(chēng)：一種四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明采用四氟乙烯(TFE)/偏氟乙烯(VDF)/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)進(jìn)行乳液共聚，制得了具有優(yōu)異性能的含氟共聚物橡膠，可用于油箱密封圈等對(duì)材料要求較高的場(chǎng)合。( 二 )背景介紹含氟聚合物由于具有優(yōu)異的耐候、耐溶劑性能和較低的表面能而受到普遍重視，其應(yīng)用領(lǐng)域亦在不斷拓寬，氟樹(shù)脂品種繁多，性能優(yōu)異。聚四氟乙烯樹(shù)脂是最主要的氟樹(shù)脂品種，具有優(yōu)異的介電性能和耐化學(xué)腐蝕、耐高溫、防水、不粘、低摩擦系數(shù)、良好的自潤(rùn)滑性能等，廣泛應(yīng)用于石油化工、電子、電氣、航空、航天、半導(dǎo)體、機(jī)械、汽車(chē)等領(lǐng)域。雖然聚四 氟乙烯具有許多性能優(yōu)點(diǎn)，但其加工困難，耐應(yīng)力開(kāi)裂，抗蠕變性能差。解決上述缺點(diǎn)的方法是通過(guò)TFE與含側(cè)基的單體共聚。在PTFE分子鏈上引入各種共聚單體，減小分子間作用力，降低結(jié)晶和熔體粘度，甚至使樹(shù)脂可熔融加工。共聚改性PTFE樹(shù)脂采用全氟單體與TFE共聚，不僅克服常規(guī)PTFE的主要缺點(diǎn)，而且不會(huì)對(duì)最終性能產(chǎn)生不良影響。在氟橡膠的合成中，乳液聚合是最常用的合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用過(guò)硫酸鉀-亞硫酸鈉氧化還原引發(fā)體系引發(fā)TFE/VDF/PMVE三元的乳液聚合，提供了一種高效穩(wěn)定的聚合方法。用TFE、VDF和PMVE聚合得到的含氟樹(shù)脂不但具有四氟乙烯的-CF2-重復(fù)鏈節(jié)，還
具有-CH2-及全氟烷氧基側(cè)基，結(jié)構(gòu)式如下
F2 F2 F2 H2 F2 F2 p F2——C—C—C—C—C-C—C-C—
ORf本發(fā)明的共聚方法是按以下步驟實(shí)現(xiàn)的將一定量的磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、亞硫酸鈉和乳化劑全氟辛酸鈉水溶液加入到2L的不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉后用TFE/VDF/PMVE的混合氣相單體置換兩次并開(kāi)動(dòng)攪拌裝置，同時(shí)升溫至反應(yīng)溫度60°C，然后壓入混合反應(yīng)氣體至一定壓力，穩(wěn)定10分鐘后取樣進(jìn)行氣相色譜(GC)分析。用輸液泵壓人引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀-亞硫酸鈉水溶液，并準(zhǔn)確讀取反應(yīng)釜壓力。當(dāng)反應(yīng)開(kāi)始后，反應(yīng)體系的壓力每下降0. IMPa時(shí)補(bǔ)加單體至原壓力，并使反應(yīng)體系中的單體組成與初始單體組成相同，以保證乳液共聚反應(yīng)在單體組成幾乎不變的條件下進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至壓力下降10%時(shí)取樣進(jìn)行GC分析，停止攪拌，冷卻出料。所得乳液用5%的CaCl2水溶液凝聚，凝聚后的共聚物用去離子水洗滌至水的導(dǎo)電率小于5 ii s/m為止，并在100C真空烘箱中干燥至恒重。共聚條件對(duì)聚合結(jié)果的影響
I、乳化劑的影響不同乳化劑濃度下TFE/VDF/PMVE三元乳液反應(yīng)壓力在反應(yīng)初期均出現(xiàn)不同的壓力緩慢下降，此為共聚反應(yīng)的誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期過(guò)后壓力直線(xiàn)下降，表面共聚反應(yīng)正式開(kāi)始。在TFE/VDF/PMVE共聚反應(yīng)中乳化劑濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響較小，這與聚合反應(yīng)過(guò)程中形成的共聚物的自乳化能力有關(guān)。本共聚反應(yīng)中所用乳化劑濃度為I. 5-3. 5g/dm3。2、引發(fā)劑的影響不同引發(fā)劑濃度對(duì)三元乳液共聚反應(yīng)速率的影響與Smith-Ewart乳液聚合理論類(lèi)似。本共聚反應(yīng)中所用引發(fā)劑濃度為2. 0-3. Og/dm3。3、反應(yīng)壓力的影響反應(yīng)壓力對(duì)聚合速率的影響較大。對(duì)于多元反應(yīng)體系，反應(yīng)速率與各種反應(yīng)物的濃度有關(guān)，而且由于不同單體的競(jìng)聚率不同，它們對(duì)反應(yīng)速率的影響亦不同。本共聚反應(yīng)中所用壓力為I. 0-2. OMPa。4、攪拌速率的影響對(duì)于液相單體的乳液聚合反應(yīng)，攪拌速率應(yīng)控制在某一合適的范圍，以保證單體的分散。對(duì)于氣相單體的乳液聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)過(guò)程中的單體的補(bǔ)充是通過(guò)氣相單體向液相溶解過(guò)程實(shí)現(xiàn)的，所以若在較低的攪拌速率下進(jìn)行反應(yīng)，單體的溶解 過(guò)程較慢，成為反應(yīng)速率的控制步驟；只有當(dāng)攪拌強(qiáng)度足以消除溶解過(guò)程的影響時(shí)，聚合反應(yīng)才由化學(xué)反應(yīng)控制。因此，氣相乳液聚合反應(yīng)攪拌速率應(yīng)比液相乳液聚合反應(yīng)快得多。對(duì)于我們采用的反應(yīng)裝置，當(dāng)反應(yīng)釜中乳化劑濃度為2. 90g/dm3，引發(fā)劑濃度為2. 56g/dm3，反應(yīng)起始?jí)毫镮. 50MPa時(shí)，反應(yīng)速率隨攪拌速率增加而增大。本共聚反應(yīng)中所用攪拌速率為 500-1000r/min。經(jīng)三元共聚所得的含氟樹(shù)脂不僅具有與PTFE相近的耐化學(xué)性能、介電性能、光學(xué)性能和耐輻射性能等，同時(shí)具有了更加優(yōu)異的加工性能。
權(quán)利要求
1.一種四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行將一定量的磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、亞硫酸鈉和乳化劑全氟辛酸鈉水溶液加入到2L 的不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉后用TFE/VDF/PMVE的混合氣相單體置換兩次并開(kāi)動(dòng)攪拌裝置，同時(shí)升溫至反應(yīng)溫度60°C，然后壓入混合反應(yīng)氣體至一定壓力，穩(wěn)定10分鐘后取樣進(jìn)行氣相色譜(GC)分析。用輸液泵壓人引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀-亞硫酸鈉水溶液，并準(zhǔn)確讀取反應(yīng)釜壓力。當(dāng)反應(yīng)開(kāi)始后，反應(yīng)體系的壓力每下降O. IMPa時(shí)補(bǔ)加單體至原壓力，并使反應(yīng)體系中的單體組成與初始單體組成相同，以保證乳液共聚反應(yīng)在單體組成幾乎不變的條件下進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至壓力下降10%時(shí)取樣進(jìn)行GC分析，停止攪拌，冷卻出料。所得乳液用5% 的CaCl2水溶液凝聚，凝聚后的共聚物用去離子水洗滌至水的導(dǎo)電率小于5 μ s/m為止，并在100°C真空烘箱中干燥至恒重。
2.如權(quán)利要求I所述的一種四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法其特征在于所述步驟中反應(yīng)溫度為60°C。
3.如權(quán)利要求I所述的一種四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法其特征在于所述步驟中反應(yīng)體系初始?jí)毫镮. 50MPa。
4.如權(quán)利要求I所述的一種四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法其特征在于所述步驟中反應(yīng)釜內(nèi)引發(fā)劑濃度為2. 0-3. Og/dm3。
5.如權(quán)利要求I所述的一種四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法其特征在于所述步驟中反應(yīng)釜內(nèi)乳化劑濃度為I. 5-3. 5g/dm3。
6.如權(quán)利要求I所述的一種四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法其特征在于所述步驟中反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)釜內(nèi)壓力為I. 0-2. OMPa0
7.如權(quán)利要求I所述的一種四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法其特征在于所述步驟中反應(yīng)過(guò)程中的攪拌速率為500-1000r/min。
8.如權(quán)利要求I所述的一種四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法其特征在于所述步驟中反應(yīng)所得乳液用5%的CaCl2水溶液凝聚，凝聚后的共聚物用去離子水洗滌至水的導(dǎo)電率小于5 μ s/m。
全文摘要
本發(fā)明提供一種四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚方法，其采用過(guò)硫酸鉀-亞硫酸鈉氧化還原引發(fā)體系，在水介質(zhì)中進(jìn)行乳液聚合。本發(fā)明制備方法，由于復(fù)合引發(fā)劑的協(xié)同作用，使得引發(fā)劑的分解速率得到有效的控制及互補(bǔ)，產(chǎn)生的自由基數(shù)量均衡，能夠控制鏈引發(fā)速度、提高鏈增長(zhǎng)速度，有利于得到分子量高而分子量分散性小的四氟乙烯聚合物，且得到的樹(shù)脂具有良好的加工性能；反應(yīng)速度溫和、聚合液中破乳料少，反應(yīng)完畢出料后，反應(yīng)釜內(nèi)壁潔凈；后處理不需要洗凈工序，節(jié)省人力及水電資源，節(jié)約成本，且產(chǎn)品性能更好等情況。
文檔編號(hào)C08F2/24GK102702416SQ20121020840
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月25日
發(fā)明者劉國(guó)慶, 吳天增, 吳震, 尹陸生, 戴靖, 李智偉, 李棟, 段連群, 王劼, 王潤(rùn)增, 董紅霞, 謝學(xué)民, 趙詠梅, 陸雅晶, 馬力, 齊麗紅 申請(qǐng)人:天津市天塑科技集團(tuán)有限公司技術(shù)中心