高透明聚烯烴薄膜母料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種聚烯烴高透明薄膜母料及其制備方法，以以茂金屬線性低密度聚乙烯（mLLDPE）的重量為百分之百計，包括：（1）100％的mLLDPE，（2）0.5％～5％的改性鈦白粉，（3）5％～10％的成核劑，（4）1％～4％的mLLDPE-g-MAA接枝物；該母料中月桂酸多元醇酯和mLLDPE-g-MAA接枝物之間能夠建立起特殊的“分子橋”，極大地促進了TiO2以細小的顆粒形態(tài)穩(wěn)定、均勻地分散在棚膜基礎(chǔ)樹脂LLDPE基質(zhì)中，使得LLDPE分子結(jié)構(gòu)中的晶核數(shù)明顯增加且分布均勻，可以有效地降低LLDPE的晶粒尺寸使其細化，從而達到聚乙烯棚膜的霧度顯著降低（霧度≤9）且透明度明顯提高（透光率≥95％）的效果。
【專利說明】高透明聚烯烴薄膜母料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚烯烴樹脂組合物及其制備方法，具體涉及以茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)為載體樹脂，能夠顯著降低聚乙烯棚膜的霧度且明顯提高其透光率的聚烯烴透明薄膜母料。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，我國農(nóng)用棚膜的產(chǎn)量及覆蓋面積均居世界之首。但我國目前農(nóng)用棚膜的發(fā)展水平與世界先進水平相比，仍有很大的差距，這些差距不僅表現(xiàn)在數(shù)量、品種上，而且表現(xiàn)在霧度高(> 20%)、透光率低(< 90%)等性能指標上。這是由于國內(nèi)棚膜覆蓋材料普遍采用高壓低密度聚乙烯/線性低密度聚乙烯(LDPE/LLDPE)摻混樹脂，其中LLDPE樹脂是通過齊格勒一納塔催化劑催化，遵循配位聚合機理，是由乙烯和1- 丁烯共聚組成，其分子結(jié)構(gòu)呈線性、支鏈短且在主鏈上分布寬、大分子多。因此，在吹膜加工過程中，當樹脂從熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變時，易生成大尺寸的晶粒且晶區(qū)分布不均勻，會在膜表面產(chǎn)生不規(guī)則的光折射和光散射，造成LLDPE薄膜霧度高、透明性差等現(xiàn)象。這樣以來不僅會影響作物的光合作用、延長作物的生長周期，而且會降低作物的產(chǎn)量。因此，在塑料棚膜的應(yīng)用中，發(fā)展低霧度、高透明的農(nóng)用棚膜對于提高作物產(chǎn)量，增加農(nóng)民收入都是十分重要的。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，在降低聚乙烯薄膜的霧度來提高透明性方面通常采用加入成核劑和透明樹脂的方法來制備。如:CN101796103A提供了一種由芳香族磷酸酯金屬鹽類成核劑和完全氫化型石油樹脂組成的聚烯烴樹脂用成核劑母料，該母料能夠提高聚烯烴樹脂的透明性和機械強度，并且有著優(yōu)異的耐熱和著色性能。ZL0115615.5公開了一種由50wt%~90wt％低密度聚乙烯和10wt%~ 50wt%茂金屬線性低密度聚乙烯組成的具有優(yōu)良透光性和直角撕裂強度的農(nóng)用棚膜。CN1280145A公開了用0.1~0.6重量份的山梨醇類及氮氧化鋁類成核劑和20~100重量份低密度聚乙烯，獲得具有良好透明度及低溫耐沖擊性的聚乙烯樹脂組合物。CN102120843A公開了一種亞納米增強增韌透明母料及其制備方法，采用亞納米粉體與分散劑、潤滑劑、偶聯(lián)劑、載體樹脂共同制備出在提高薄膜制品的力學(xué)性能的同時，還能夠提高其透明度的薄膜母料。ZL200510026428.4公開了一種透明薄膜母料及其制備方法，所采用無機粉體為2000至2500目滑石粉與稀土偶聯(lián)劑、硬脂酸單甘酯及由低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯和茂金屬聚乙烯組成的復(fù)合載體共同制備出光學(xué)性能優(yōu)良的透明薄膜母料。
[0004]針對上述專利研究發(fā)現(xiàn)聚乙烯的非極性大分子與小分子的成核劑和無機粉體存在一定的相容性問題。如果成核劑和無機粉體的粒徑和加入量控制不好的話，就會在聚乙烯棚膜中出現(xiàn)分散不均和“魚眼”等問題，反而會造成棚膜透明性變差、霧度提高且力學(xué)性能降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種可確保棚膜的霧度≤9%且透光率≥ 95%的聚烯烴透明薄膜母料。本發(fā)明進一步提出母料的制備方法。
[0006]以茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)的重量為百分之百計，本發(fā)明所述的樹脂組合物包括:
[0007]I) mLLDPE100%
[0008]2)改性鈦白粉0.5%~5%
[0009]3)成核劑5% ~10%
[0010]4) mLLDPE-g-MAA 接枝物1% ~4% [0011]所述的聚合物mLLDPE以采用單活性中心催化劑——茂金屬催化體系制備的聚乙烯，可以和丁烯-1、己烯-1共聚而得，也可以由乙烯均聚而得，密度:0.865、.941g/cm3，熔體流動速率:0.ri0g/10mino所述的熔體流動速率(MFR)是在190°C，2.16Kg負荷下的測定值。
[0012]本發(fā)明所述的“份”均指重量份。
[0013]所述的改性鈦白粉是由鈦白粉和表面改性劑共同組成的復(fù)合物。鈦白粉(TiO2)，其粒徑為100~400nm;表面改性劑為月桂酸多元醇酯類化合物，可以選自月桂酸乙二醇酯、月桂酸丙二醇酯、月桂酸丙三醇酯、月桂酸丁二醇酯、月桂酸季戊四醇酯中的一種。
[0014]改性鈦白粉的制備方法為:按鈦白粉的重量百分比計，將100份的鈦白粉和去離子水按體積比為1: 5~1: 10 —同加入到凝聚爸中，高速混合10~20min配制成懸浮溶液；然后取5~10份的表面改性劑和乙醇按重量比為1:1~1: 3配制成混合溶液；再將表面改性劑混合溶液放置到鈦白粉懸浮溶液中，升溫至60~90°C，打開攪拌器保持一定的轉(zhuǎn)速反應(yīng)30~60min，最后經(jīng)抽濾、研磨、真空干燥制得改性鈦白粉。
[0015]所述的mLLDPE-g-MAA接枝物是在引發(fā)劑的作用下將接枝單體接枝到mLLDPE主鏈上的接枝共聚物。引發(fā)劑選自叔丁基過氧化氫、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷(BPDH)、二叔丁基過氧化物(DTBP)、過氧化二異丙苯(DCP)、二異丙苯過氧化氫(DBHP)、過氧化苯甲?；蜻^氧二叔丁基中的一種，優(yōu)選采用BPDH。接枝單體為甲基丙烯酸(MAA)，純度≥99%ο
[0016]所述的mLLDPE-g-MAA接枝物的制備方法為:按mLLDPE的重量百分比計，將4~8份的甲基丙烯酸(MAA)和100份的mLLDPE高速混合5~IOmin ;然后取0.05~0.2份的引發(fā)劑和丙酮按重量比為1: 2~1: 5配制成混合溶液，再將混合溶液放置到混合物料中高速混合5~IOmin,將混合好的物料在密閉容器中放置5~IOh,最后通過雙螺桿擠出機中進行熔融接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度160~190°C，反應(yīng)時間4~7min，擠出、冷卻、造粒，得到MAA接枝率為1.0%~2.5%的mLLDPE-g-MAA接枝物。
[0017]所述的引發(fā)劑為有機過氧化物均為市售產(chǎn)品，其半衰期溫度因生產(chǎn)商的不同而略有差別，一般BPDH的半衰期T=182~185°C /Imin0
[0018]所述的成核劑為山梨醇類，可以選自1，3，2，4- 二芐叉山梨醇(DBS)、1，3，2，4_ 二(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇(MDBS)、雙(3，4-二甲基二芐叉)山梨醇、1，3，2，4-二(4-甲基芐叉)山梨醇、4，4’ - (二甲硫基)二芐叉山梨醇、對氯甲基二芐叉山梨醇中的一種，其用量為5%~10% (按mLLDPE的重量百分比計)。
[0019]本發(fā)明所述母料的制備可以在密煉機、捏合機、雙螺桿擠出機中進行，但以雙螺桿擠出機為最佳。選用雙螺桿擠出機制備時，可以采用原料預(yù)先混合、再進行擠出的制備工藝。具體地制備過程包括如下步驟:
[0020]I)將mLLDPE、改性鈦白粉、mLLDPE-g-MAA接枝物、抗氧劑、穩(wěn)定劑一起放入到高速混合器中，高速混合5~lOmin。
[0021]2)將混合后的物料加入雙螺桿擠出機，反應(yīng)溫度160~200°C，反應(yīng)時間3~5min，擠出、冷卻、造粒，制得mLLDPE透明薄膜母料。
[0022]本發(fā)明中根據(jù)樹脂穩(wěn)定加工的要求，母料的制備過程中可加入一定量的熱穩(wěn)定劑和抗氧劑等助劑。
[0023]所述的抗氧劑可以是酚類、受阻胺類、亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或數(shù)種復(fù)配物，如1010、1076、168、2246、1010與168復(fù)配等。以mLLDPE樹脂的重量為百分之百計，抗氧劑的用量為:0.1%~0.3%。
[0024]所述的穩(wěn)定劑為硬脂酸鹽類，如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等。以mLLDPE樹脂的重量為百分之百計，硬脂酸鹽的用量為:0.1%~0.2%。
[0025]本發(fā)明的mLLDPE透明薄膜母料在聚乙烯棚膜中的添加量為3%~10% (按聚乙烯棚膜樹脂的重量份計)，即可制得霧度< 9%、透光率> 95%的高透明聚乙烯棚膜。
[0026]本發(fā)明所述的組合物中，首先鈦白粉(TiO2)是一種親水性的極性氧化物，比表面積和表面能很大，容易在LLDPE棚膜基礎(chǔ)樹脂中發(fā)生團聚和結(jié)塊現(xiàn)象。通過月桂酸多元醇酯類化合物與TiO2粒子表面的極性基團發(fā)生氫鍵吸附作用，使得TiO2的極性基團被吸附在顆粒表面，讓非極性基團展露在外，從而使表面張力降低，讓有機相分子滲入到聚集顆粒中達到相互分離。同時月桂酸多元醇酯和mLLDPE-g-MAA接枝物之間能夠建立起特殊的“分子橋”，極大地促進了 TiO2以細小的顆粒形態(tài)穩(wěn)定、均勻地分散在棚膜基礎(chǔ)樹脂LLDPE基質(zhì)中，使得LLDPE分子結(jié)構(gòu)中的晶核數(shù)明顯增加且分布均勻，造成其鏈核晶生成相等，晶型均一且細小。另外，mLLDPE透明薄膜母粒中mLLDPE-g-MAA接枝物對山梨醇類成核劑有一定的吸附作用，且mLLDPE與棚膜基礎(chǔ)樹脂LLDPE的分子結(jié)構(gòu)相似，具有很好的相容性，使得成核劑通過母粒的形式能夠?qū)崿F(xiàn)均勻地分散。因此，改性鈦白粉和山梨醇類成核劑在mLLDPE-g-MAA接枝物的作用下，會產(chǎn)生相互補償?shù)膮f(xié)同效應(yīng)，這種協(xié)同作用可以有效地降低LLDPE的晶粒尺寸使其細化，從而達到聚乙烯棚膜的霧度顯著降低(霧度< 9)且透明度明顯提高(透光率≥95%)的效果。
【具體實施方式】
[0027]1、原料
[0028]I)樹脂
【權(quán)利要求】
1.一種聚烯烴薄膜母料，其特征在于以mLLDPE的重量為百分之百計，包括: .1)mLLDPE100% .2)改性鈦白粉0.5%~5% .3)成核劑5%~10% .4 ) mLLDPE-g-MAA 接枝物 1% ~4% 所述的改性鈦白粉是由鈦白粉和表面改性劑共同組成的復(fù)合物；所述的mLLDPE-g-MAA接枝物是在引發(fā)劑的作用下將甲基丙烯酸單體接枝到mLLDPE主鏈上的接枝共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的薄膜母料，其特征在于所述的表面改性劑為月桂酸多元醇酯類化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的薄膜母料，其特征在于所述的表面改性劑選自月桂酸乙二醇酯、月桂酸丙二醇酯、月桂酸丙三醇酯、月桂酸丁二醇酯、月桂酸季戊四醇酯中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的薄膜母料，其特征在于所述的改性鈦白粉的制備方法為:按鈦白粉的重量百分比計，將100份的鈦白粉和去離子水按體積比為1: 5~1: 10 —同加入到凝聚爸中，高速混合10~20min配制成懸浮溶液；然后取5~10份的表面改性劑和乙醇按重量比為1:1~1: 3配制成混合溶液；再將表面改性劑混合溶液放置到鈦白粉懸浮溶液中，升溫至60~90°C,攪拌反應(yīng)30~60min,最后經(jīng)抽濾、研磨、真空干燥制得改性鈦白粉。
5.如權(quán)利要求1所述的薄膜母料，其特征在于所述的mLLDPE-g-MAA接枝物制備過程中采用的引發(fā)劑選自叔丁基過氧化氫、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、二異丙苯過氧化氫、過氧化苯甲酰或過氧二叔丁基中的一種。
6.如權(quán)利要求1所述的薄膜母料，其特征在于所述的mLLDPE-g-MAA接枝物的制備方法為:按mLLDPE的重量百分比計，將4~8份的甲基丙烯酸和100份的mLLDPE高速混合5~IOmin;然后取0.05~0.2份的引發(fā)劑和丙酮按重量比為1: 2~1: 5配制成混合溶液，再將混合溶液放置到混合物料中高速混合5~lOmin，將混合好的物料在密閉容器中放置5~10h，最后通過雙螺桿擠出機中進行熔融接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度160~190°C，反應(yīng)時間4~7min，擠出、冷卻、造粒，得到mLLDPE-g-MAA接枝物。
7.如權(quán)利要求1所述的薄膜母料，其特征在于所述的成核劑為選自1，3，2，4-二芐叉山梨醇、1，3，2，4-二(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇、雙(3，4-二甲基二芐叉)山梨醇、1，3，2，4- 二(4-甲基芐叉)山梨醇、4，4’ - (二甲硫基)二芐叉山梨醇、對氯甲基二芐叉山梨醇中的一種，按mLLDPE的重量百分比計，其用量為5%~10%。
8.—種如權(quán)利要求1所述的薄膜母料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)將mLLDPE、改性鈦白粉、mLLDPE-g-MAA接枝物一起放入到高速混合器中，高速混合5 ~IOmin ；. .2)將混合后的物料加入雙螺桿擠出機，反應(yīng)溫度160~200°C，反應(yīng)時間3~5min，擠出、冷卻、造粒，制得mLLDPE透明薄膜母料。
【文檔編號】C08K9/04GK103627072SQ201210302644
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月23日
【發(fā)明者】徐典宏, 李振宇, 姜平, 范國寧, 史蓉, 周雷, 王月霞, 翟云芳, 朱晶, 魏緒玲, 何連成, 湯海鯤 申請人:中國石油天然氣股份有限公司