專利名稱：一種水性聚氨酯復(fù)合乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鞋用膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種鞋用高固含量水性聚氨酯復(fù)合乳液的制備及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯(WPU)乳液以水作為分散介質(zhì)，具有良好的綜合性能，無(wú)污染、不燃、運(yùn)輸完全、環(huán)境友好等特點(diǎn)，屬于環(huán)保材料，在涂料與膠粘劑領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。近年來(lái)對(duì)WPU乳液的研究非?；钴S，集中在皮鞋處理劑，涂料，膠粘劑方面，但與國(guó)外水性聚氨酯相比，初期粘接力、固含量及室溫固化速度都比較低，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量仍無(wú)法與之相比。聚丙烯酸酯(PA)乳液與WPU乳液同傳統(tǒng)的溶劑型產(chǎn)品相比，具有安全、不燃、無(wú)毒、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，從而在涂料、膠粘劑、油墨、織物涂飾劑方面應(yīng)用廣泛。純WPU乳液具有強(qiáng)韌性、耐候性、耐磨性、耐化學(xué)藥品和耐水性差。水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合在性質(zhì)上有互補(bǔ)作用，WPU/PA復(fù)合乳液能克服各自的缺點(diǎn)，發(fā)揮優(yōu)勢(shì)，所得乳液和膠膜的性能明顯改善，被稱為第三代水性聚氨酯(PUA)。制備PUA復(fù)合乳液的方法，有三種(1)PU、PA乳液共混交聯(lián)法；(2)合成帶雙鍵的不飽和氨基甲酸酯單體和丙烯酸共聚法；(3) PU乳液作種子的復(fù)合乳液聚合法等。國(guó)內(nèi)膠粘劑大部分還是溶劑型產(chǎn)品，而水分散型聚氨酯膠粘劑，會(huì)隨著人民生活水平提高和各行業(yè)對(duì)聚氨酯材料綜合性能的消費(fèi)需求，特別是隨著公眾環(huán)保意識(shí)的提高，開(kāi)發(fā)具有高附加值的零VOC綠色聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品具有重要的現(xiàn)實(shí)意義；目前多數(shù)進(jìn)口的水性聚氨酯成本較高，限制其大規(guī)模使用，市場(chǎng)中現(xiàn)有的水性I3U乳液需要在50-70°C加熱，加快水分揮發(fā)并進(jìn)行熱固化，烘箱的加熱過(guò)程消耗電能且不利于防火安全，對(duì)配方與結(jié)構(gòu)重新設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)室溫固化交聯(lián)更有利于節(jié)能環(huán)保及鞋業(yè)工廠與從業(yè)人員的安全保證。產(chǎn)品自主生產(chǎn)能夠顯著降低成本，實(shí)現(xiàn)替代溶劑型鞋用膠粘劑，減少對(duì)環(huán)境的污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決現(xiàn)有技術(shù)之不足而提供的一種節(jié)能環(huán)保、初期粘接力強(qiáng)、工藝安全可靠、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的水性聚氨酯復(fù)合乳液。本發(fā)明的另一目的是提供一種水性聚氨酯復(fù)合乳液的制備方法。本發(fā)明是采用如下技術(shù)解決方案來(lái)實(shí)現(xiàn)上述目的一種水性聚氨酯復(fù)合乳液，其特征在于，它是采用丙酮或丁酮以及丙烯酸類單體作溶劑，二異氰酸酯HDI與異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、混合聚酯多元醇、二羥甲基丙酸、1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷單烯丙基醚、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯進(jìn)行聚合，制備得到帶羧基的聚氨酯并用叔胺中和，脫除溶齊U，得到自乳化且含雙鍵的水性聚氨酯陰離子乳液；再將該乳液作種子，加入丙烯酸酯類單體和適量互穿網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)劑單體預(yù)乳化后進(jìn)行種子乳液聚合，得到的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳液。一種水性聚氨酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于，它是先制備自乳化的聚氨酯乳液I網(wǎng)，然后將該乳液作種子，加入丙烯酸類單體、反應(yīng)性乳化劑及交聯(lián)劑進(jìn)行種子乳液聚合，得到II網(wǎng)，即室溫交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液。作為上述方案的進(jìn)一步說(shuō)明，聚氨酯乳液I網(wǎng)，它由100重量份聚酯(聚醚)多元醇、20-45重量份二異氰酸酯、O. 5-3重量份二元醇、O. 5-2重量份三元醇和2_6重量份親水單體擴(kuò)鏈劑及1-7重量份丙烯酸酯類功能單體、催化劑及少量溶劑，在80-150rpm攪拌速度，70-90 V下反應(yīng)制備，最后3000-5000rpm分散乳化半小時(shí)。所述聚氨酯復(fù)合乳液II網(wǎng)，是將10-16重量份丙烯酸酯類單體、1-7重量份特殊功能性單體及O. 5-3重量份反應(yīng)性乳化劑加入I網(wǎng)的乳液中進(jìn)行預(yù)乳化，取10-30重量份作種子乳液，丙烯酸酯類單體的O. 1-1重量份引發(fā)劑，對(duì)I網(wǎng)進(jìn)行種子乳液聚合，反應(yīng)溫度50-85°C，攪拌速度150-300rpm，時(shí)間3-8小時(shí)。所述二異氰酸酯，包括苯甲烷二異氰酸酯(MDI )、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI )、六亞甲基二異氰酸酯(HDI )、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)中的一種或幾種。所述丙烯酸酯類單體，包括丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、一縮二乙二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種；室溫交聯(lián)功能單體包括雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)、己二酸二酰肼(ADH)中的一種或幾種。本發(fā)明采用上述技術(shù)解決方案所能達(dá)到的有益效果是
I、本發(fā)明具有室溫自交聯(lián)特性的聚氨酯/丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征，采用預(yù)乳化、IPN技術(shù)與種子乳液聚合，乳液固含量可達(dá)60%，高固含量有利于加快水分的揮發(fā)速度，與聚丙烯酸共聚降低膠粘劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，從而可以降低膠粘劑成膜溫度以達(dá)到在室溫下成膜，另外引入室溫下反應(yīng)的官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)室溫交聯(lián)提高膠粘劑的耐水性。2、目前市場(chǎng)中鞋用水性乳液，需要在50_70°C溫度條件下烘干，進(jìn)行熱固化，烘箱需要消耗大量電能且有防火安全隱患；本發(fā)明通過(guò)配方優(yōu)化與結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)在室溫固化交聯(lián)，避免使用烘箱，達(dá)到節(jié)能、安全的目的。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明一種水性聚氨酯復(fù)合乳液，其特征在于，它是采用丙酮或丁酮以及丙烯酸類單體作溶劑，二異氰酸酯HDI與異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、混合聚酯多元醇、二羥甲基丙酸、1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷單烯丙基醚、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯進(jìn)行聚合，制備得到帶羧基的聚氨酯并用叔胺中和，脫除溶劑，得到自乳化且含雙鍵的水性聚氨酯陰離子乳液；再將該乳液作種子，加入丙烯酸酯類單體和適量互穿網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)劑單體預(yù)乳化后進(jìn)行種子乳液聚合，得到的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳液。一種水性聚氨酯復(fù)合乳液的制備方法，含雙鍵的PU乳液的合成將100重量份聚酯多元醇或聚醚多元醇、20-45重量份二異氰酸酯、2-6重量份二羥甲基丙酸、1-5重量份三羥甲基丙烷單烯丙基醚、O. 5-5重量份丙烯酸羥丙酯、O. 5-5重量份丙烯酸羥乙酯、1-5重量份1，4- 丁二醇依次投入有回流冷凝管、溫度計(jì)、數(shù)顯攪拌機(jī)的四口圓底燒瓶，滴加催化劑，恒溫在80-85°C，攪拌速度80-150rpm，反應(yīng)4_6小時(shí)；視反應(yīng)情況加入少量丙酮或丙烯酸酯類單體以降低粘度，降溫到45°C，加入三乙胺中和，15分鐘左右加水?dāng)嚢璺稚⑷榛昼娮笥以偌尤胍叶窋U(kuò)鏈，最后減壓除去丙酮，自乳化制備固含量40-45%含雙鍵的陰離子型水性I3U乳液。PU/PA復(fù)合乳液合成將15-30重量份丙烯酸丁酯、10_20重量份丙烯酸異辛酯、8-15重量份甲基丙烯酸甲酯、3-8重量份丙烯酸羥丙酯、1-5重量份丙烯酸羥乙酯、O. 5-5重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯、O. 5-3重量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1-6重量份雙丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，O. 5-3重量份反應(yīng)性乳化劑與適量去離子水加入上述水性乳液中進(jìn)行預(yù)乳化，取部分預(yù)乳液并加入O. 1-0. 5重量份碳酸氫鈉在70-80°C，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入丙烯酸酯類單體O. 1-1重量份引發(fā)劑，進(jìn)行種子乳液聚合，攪拌速度150-300rpm,反應(yīng)3-5小時(shí)之后，保溫2小時(shí)，升溫到85-90°C，保溫I小時(shí)，降溫到40°C以下，出料。過(guò)濾后，即得到本發(fā)明所述的水性PUA復(fù)合乳液。乳液固含量為55-60%，調(diào)節(jié)PH值 7-8，粘度 50-200mPa · S。以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的描述。實(shí)施例I 鞋用水性PUA復(fù)合乳液膠粘劑
水性PUA復(fù)合乳液膠粘劑可代替目前溶劑型PU膠粘劑與進(jìn)口水性I3U乳液膠粘劑，獲得成膜塊，初期粘接力強(qiáng)，耐水性，耐老化，不黃變效果好。處方
以下為重量份來(lái)計(jì)算，聚酯多元醇的分子量1000-2000。PU 乳液
聚酯多元醇100份、
二異氰酸酯27份、
二羥甲基丙酸4. 5份、
1，4- 丁二醇I 份、
TMPME 2 份、
丙烯酸羥丙酯2份、
乙二胺O. 5份、
二乙胺3份、
去尚子水150-200份；
PU/PA乳液
I3U 乳液100 份(40%)、
丙烯酸丁酯15份、
丙烯酸異辛酯15份、
甲基丙烯酸甲酯10份、
丙烯酸羥丙酯5份、
雙丙酮丙烯酰胺3份、
I,6-己二醇二丙烯酸酯I. 5份、
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯0. 5份、
反應(yīng)性乳化劑I. 5份、
引發(fā)劑O. 25份；
水性PUA復(fù)合乳液100份、脫泡劑O. 05-0. 10份、
PH緩沖劑O. 02-0. 40份、
流變劑O. 08-2. 00份、
固化劑3. 00-5. 00份。 以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種水性聚氨酯復(fù)合乳液，其特征在于，它是采用丙酮或丁酮以及丙烯酸類單體作溶劑，二異氰酸酯HDI與異佛爾酮二異氰酸酯iroi、混合聚酯多元醇、二羥甲基丙酸、1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷單烯丙基醚、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯進(jìn)行聚合，制備得到帶羧基的聚氨酯并用叔胺中和，脫除溶劑，得到自乳化且含雙鍵的水性聚氨酯陰離子乳液；再將該乳液作種子，加入丙烯酸酯類單體和適量互穿網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)劑單體預(yù)乳化后進(jìn)行種子乳液聚合，得到的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳液。
2.一種水性聚氨酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于，它是先制備自乳化的聚氨酯乳液I網(wǎng)，然后將該乳液作種子，加入丙烯酸類單體、反應(yīng)性乳化劑及交聯(lián)劑進(jìn)行種子乳液聚合，得到II網(wǎng)，即室溫交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水性聚氨酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于，所述聚氨酯乳液I網(wǎng)，它由100重量份聚酯多元醇、20-45重量份二異氰酸酯、O. 5-3重量份二元醇、O. 5-2重量份三元醇和2-6重量份親水單體擴(kuò)鏈劑及1-7重量份丙烯酸酯類功能單體、催化劑及少量溶劑，在80-150rpm攪拌速度，70_9(TC下反應(yīng)制備，最后3000-5000rpm分散乳化半小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水性聚氨酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于，所述聚氨酯復(fù)合乳液II網(wǎng)，是將10-16重量份丙烯酸酯類單體、1-7重量份特殊功能性單體及O.5-3重量份反應(yīng)性乳化劑加入I網(wǎng)的乳液中進(jìn)行預(yù)乳化，取10-30重量份作種子乳液，丙烯酸酯類單體的O. 1-1重量份引發(fā)劑，對(duì)I網(wǎng)進(jìn)行種子乳液聚合，反應(yīng)溫度50-85°C，攪拌速度150-300rpm，時(shí)間3-8小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種水性聚氨酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于，所述二異氰酸酯，包括苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水性聚氨酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于，所述丙烯酸酯類單體，包括丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、一縮二乙二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種；室溫交聯(lián)功能單體包括雙丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、己二酸二酰肼中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種水性聚氨酯復(fù)合乳液及其制備方法，其特征在于，它是采用丙酮或丁酮以及丙烯酸類單體作溶劑，二異氰酸酯HDI與異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、混合聚酯多元醇、二羥甲基丙酸、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷單烯丙基醚、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯進(jìn)行聚合，制備得到帶羧基的聚氨酯并用叔胺中和，脫除溶劑，得到自乳化且含雙鍵的水性聚氨酯陰離子乳液；再將該乳液作種子，加入丙烯酸酯類單體和適量互穿網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)劑單體預(yù)乳化后進(jìn)行種子乳液聚合，得到的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳液。本發(fā)明具有節(jié)能環(huán)保、初期粘接力強(qiáng)、工藝安全可靠、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G18/42GK102838713SQ20121036793
公開(kāi)日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月28日
發(fā)明者許玉良, 曾廣福, 丁洪成, 曹國(guó)豪, 鄭李華, 李樹(shù)泉, 吳光, 劉傳剛 申請(qǐng)人:廣東多正化工科技有限公司