有機(jī)聚硅氧烷聚醚助濾劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種助濾劑組合物及其在紙漿洗滌工藝中的用途。更特別地，本發(fā)明涉及硅氧烷聚醚的助濾劑組合物，其通過醇封端的聚醚與硅氧烷低聚物和包含至少一個(gè)硅鍵合的氫的聚合物的鋅催化的脫氫偶聯(lián)來制備。本發(fā)明組合物具有極佳的濾水性。
【專利說明】有機(jī)聚硅氧烷聚醚助濾劑
[0001]本申請要求2011年4月26日提交的美國臨時(shí)申請?zhí)?1/479，110的權(quán)益，將其全部內(nèi)容援引加入本文?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]紙張主要從木材纖維如木漿來制造。木漿生產(chǎn)存在三個(gè)主要工藝:木材消化、未漂漿(brown stock)洗滌、以及漂白。木材消化常被稱為“蒸煮”，并且其是使用化學(xué)物質(zhì)來溶解大約50%的木材組分的工藝，該工藝有利于木材纖維的釋放。未漂漿的洗滌是這樣的工藝，其中通過將來自其他工藝的再循環(huán)和/或清潔水和濾液用作洗滌水，將纖維與非纖維木材組分和消耗的蒸煮化學(xué)物質(zhì)分離。此料流的非纖維部分被稱為黑液(black liquor),并且被送入回收化學(xué)物質(zhì)的單獨(dú)工藝。對于優(yōu)等紙張，如印刷和書寫的，通過用氧化性化學(xué)物質(zhì)處理將纖維漂白而使紙漿“增亮”。
[0003]未漂漿的洗滌是紙漿廠操作中的關(guān)鍵工藝。其目的是在蒸煮工藝之后使用最小量的洗漆水從木材纖維中分離消耗的蒸煮液(cooking liquor)和不希望的降解木材組分。對該工藝的優(yōu)化改進(jìn)化學(xué)物質(zhì)的回收、紙廠能源的平衡/利用率，減少下游應(yīng)用中不希望的化學(xué)物質(zhì)的消耗，并且降低環(huán)境影響。當(dāng)有效操作時(shí)，未漂漿的洗滌機(jī)可以是對紙漿廠而言可觀的節(jié)約來源。
[0004]未漂漿的洗滌系統(tǒng)的無效率運(yùn)行是常見的。許多NA操作的紙漿廠是過時(shí)的，并且使用原始的工藝設(shè)備，而非升級至更新型、更有效的洗滌機(jī)。一個(gè)全球型的問題在于，由于洗滌工藝的復(fù)雜性，操作員有時(shí)不確定如何正確響應(yīng)不利的洗滌條件。
[0005]已發(fā)現(xiàn)許多經(jīng)濟(jì)可行的化學(xué)添加劑以有利的方式影響未漂漿洗滌機(jī)的操作。通過使用過濾理論和其如何應(yīng)用于洗滌機(jī)，有可能更好理解某些過程和化學(xué)物質(zhì)如何影響纖維洗滌工藝。
[0006]存在許多用于洗滌纖維素纖維的技術(shù)，但各種設(shè)計(jì)包括相同的基本原理。這些基本原理是稀釋洗滌和置換洗滌。稀釋洗滌描述為用較干凈的濾液和洗滌水稀釋纖維素材料，隨后通過過濾分離工藝在真空或壓力下去除濾液和洗滌水。置換洗滌通過用較干凈的濾液或洗滌水在真空或壓力下替換纖維素漿料的液體部分而進(jìn)行。稀釋洗滌更有效，但置換洗滌使用更少的水。用于洗滌纖維素漿料的典型設(shè)備包括兼有稀釋洗滌區(qū)和置換洗滌區(qū)、或一系列的置換洗滌區(qū)。纖維素洗滌機(jī)的設(shè)計(jì)包括穿孔鼓、多孔網(wǎng)(porous wire)、提取板和螺旋壓機(jī)，所有均在真空下、在壓力下或用于形成加壓的輥隙。
[0007]已將由聚醚官能化的有機(jī)聚硅氧烷消泡劑(defoamer)主要用于在不相容介質(zhì)中幫助乳化和分散消泡劑。要求在該配制物中添加疏水性二氧化硅顆粒的是由于它們與其他組分一起在泡沫抑制中起重要作用的事實(shí)。以下專利公開了聚醚官能化的硅氧烷共聚物，主要是聚二甲基硅氧烷和各種分子量的聚二甲基硅氧烷-共聚-聚氫甲基硅氧烷共聚物的混合物作為良好的消泡劑的使用。絕大多數(shù)專利使用氫化硅烷化作為將烯丙基-官能化聚醚結(jié)合至具有無規(guī)交替的二甲基硅氧烷和甲基氫硅氧烷單體單元的硅氧烷共聚物主鏈上的手段。[0008]Dow Corning C0.(美國專利號9230049.9)公開了以乳液形式分散在液體連續(xù)相中的可固化液體有機(jī)聚硅氧烷組合物。該可固化液體由具有硅氧烷鍵合的羥基和/或碳原子為1-6個(gè)的烷氧基的二有機(jī)聚硅氧烷和含有可水解官能團(tuán)的硅樹脂的有機(jī)聚硅氧烷共混物構(gòu)成。在Kulkarni等人(美國專利號4，509，532)中，二甲基聚硅氧烷油在25°C下的粘度在5000-30，OOOcS的范圍，這改進(jìn)在難以消泡的水性體系中的效率。Keil等人(美國專利號3，784，479)公開了選自聚環(huán)氧丙烷聚合物、聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷共聚物或硅氧烷-二醇共聚物的基礎(chǔ)油與二甲基聚硅氧烷和二氧化硅填料組合的泡沫控制組合物。在另一個(gè)緊密相關(guān)的美國專利號3984347中，Keil公開了泡沫控制組合物，其主要由選自聚環(huán)氧丙烷聚合物、聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷共聚物或硅氧烷-二醇共聚物的基礎(chǔ)油、包含液體二甲基聚硅氧烷的泡沫控制劑、二氧化硅填料和硅氧烷共聚物分散劑組成。Schiefer (美國專利號4762640)報(bào)道了含有較高分子量的聚二甲基硅氧烷的類似組合物，并且其也顯示出在高酸性水性體系的消泡中是有用的。Aizawa等人(美國專利號463489和4749740)公開了一種制備硅氧烷消泡劑組合物的方法，該組合物含有填料、硅氧烷樹脂和促進(jìn)組分在50°C _300°C下反應(yīng)的催化劑的混合物。Starch在美國專利號4983316中公開了特別適于控制水性去垢劑體系中的泡沫的硅氧烷止泡乳液(silicone anti foam emulsion)。在該專利中，Aizawa等人的上述組合物與分散在聚丙二醇連續(xù)相中的第二硅氧烷止泡劑組合使用。McGee等人(Aus.專利號34059/89)通過將Aizawa等人的上述組合物與某些硅氧烷二醇化合物組合而提供用于高PH水性體系，特別是紙漿廠液中的改進(jìn)止泡劑。
[0009]Dow Corning Corp.(歐洲專利號116-7502B1)公開了娃氧烷基泡沫控制組合物，其中硅氧烷止泡物/二氧化硅顆粒被分散在去垢劑相容的載劑中。該組合物由交聯(lián)硅氧烷和支化的有機(jī)硅油制得的娃氧烷基止泡劑組成。在另一個(gè)專利中，Dow Corning Corp.公開了前述配制物，其使用鉬催化劑交聯(lián)所使用的乙烯基官能化的MQ樹脂、粘度為17，OOOcSt.的交聯(lián)聚甲基氫硅氧烷液、甲基氫硅氧烷和乙烯基封端的聚甲基氫硅氧烷(450cst)。DowCorning Corp.(歐洲專利號1167456B1)公開了另一種配制物，其使用(美國專利號4749740)中所述相同的高度交聯(lián)的聚有機(jī)硅氧烷液，添加礦物油作為配制物中的另一組分。
`[0010]最近,Miura(美國專利號5，283，004)公開了用于制備類似于Aizawa等人所述的組合物的方法。其公開了所有成分(包括催化劑)必須在升溫下反應(yīng)以獲得所希望的止泡劑。John等人(美國專利號217，501)公開了一種泡沫控制組合物，其改進(jìn)在高發(fā)泡去垢劑組合物中的性能。該消泡劑包含(I)液體siliconesili，其具有25°C下至少7X10-3m2/s的粘度，并且通過混合和加熱三有機(jī)硅氧烷封端的聚二有機(jī)硅氧烷、具有至少一個(gè)端硅醇基的聚二有機(jī)硅氧烷和由每個(gè)分子具有至少一個(gè)硅醇基的單價(jià)和四價(jià)的甲硅烷氧基單元構(gòu)成的有機(jī)硅氧烷樹脂來制備；和(II)細(xì)碎的疏水性填料。McGee等人(美國專利號5，380，464)公開了含有硅氧烷消泡劑和硅氧烷二醇共聚物的泡沫控制組合物，其對高酸性或高堿性的水性體系消泡特別有效。Union Carbide Corp.，(歐洲專利號273-4482)教導(dǎo)了一種泡沫抑制劑組合物，其通過二有機(jī)聚硅氧烷、二氧化硅顆粒和自由基引發(fā)劑的混合物的自由基聚合而制得。歐洲專利(歐洲專利號0285391)公開了有機(jī)聚硅氧烷乳液，其包含羥基封端的有機(jī)聚硅氧烷、含有氨氧基的有機(jī)娃化合物、表面活性劑和水。Dow CorningC0.(美國專利號6207722B1)公開了一種消泡劑組合物，其由聚硅氧烷和從乙烯基官能化的硅烷醇制備的樹脂填料、二甲基甲娃烷基官能化的有機(jī)娃樹脂(MQ樹脂)制得。Elms等人(美國專利號6，512，015B1 ；2003年I月28日；Dow Corning C0.)公開了一種泡沫控制組合物，其通過混合三甲基硅氧烷-封端的聚二甲基硅氧烷、端羥基聚二甲基硅氧烷、多娃酸鹽樹脂和促進(jìn)添加組分之間交聯(lián)的催化量的娃醇酸鉀(potassium silanolate)來制備。除了該配方之外，添加Silwet L-77?硅氧烷二醇、比例為50/50的P0:E0嵌段共聚物的L-540硅氧烷聚二醇和礦物油。Fey等人(美國專利號5，908，891)公開了一種可分散的硅氧烷組合物，其包含(I)通過使三甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷、端羥基聚二甲基硅氧烷、疏水性二氧化娃顆粒和促進(jìn)其他組分反應(yīng)的催化量的堿金屬silinolate反應(yīng)來制備的硅氧烷和(II)礦物油。Fey等人還公開了礦物油作為硅氧烷組合物(I)的分散劑是有效的。2008年8月21日公布的Wacker Chemie AG擁有的Willibald等人的(美國專利申請?zhí)?011/0021688A1)公開了消泡劑配制物，其使用與P0/E0比例為4.0的烯丙基聚醚混合的三甲基硅氧烷封端的聚氫甲基硅氧烷。在100°C下使用鉬催化劑將烯丙基聚醚氫化硅烷化至PHMS上。所得聚合物表面活性劑具有870mm2/s(25°C )的粘度。該聚合物進(jìn)一步與六亞甲基二異氰酸酯交聯(lián)，然后添加Emulmiw HE50 (BASF)以提供25°C下粘度為2100的最終共聚物溶液。公開了一種消泡劑組合物(歐洲專利號0638346)，其由通過在50°C _300°C的溫度下加熱聚有機(jī)硅氧烷液、硅化合物、疏水性二氧化硅顆粒和催化量的硅醇酸鉀(用于促進(jìn)其他組分的反應(yīng))的混合物而制備的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成。該專利還公開了將非離子性硅氧烷表面活性劑Silwet L-77和L-540、以及疏水性二氧化硅顆粒用于最終組合物。Kremer (美國專利號2005/01C19675A1)公開了一種消泡劑組合物，其由與煤油中乳化的烷基硅酸鹽交聯(lián)的聚甲基氫硅氧烷樹脂組成。該配制物據(jù)稱需要較低量的硅氧烷。最終組合物含有90%煤油和8%600，000厘沲的交聯(lián)線性聚甲基氫硅氧烷和2%的交聯(lián)支化聚二甲基硅氧烷和烷基硅酸鹽。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明公開了脫氫偶聯(lián)(DC)以將聚醚結(jié)合至硅氧烷共聚物主鏈上。脫氫偶聯(lián)是氫化硅烷化的成本有效的替代方案，并且不需要使用烯丙基化聚二醇，而是利用易得的端羥基聚二醇。脫氫偶聯(lián)反應(yīng)在羥基向聚硅氧烷主鏈上的偶聯(lián)中通過過渡金屬輔助。本發(fā)明中可用的催化劑的一個(gè)實(shí)例為威爾金森催化劑([(Ph3P) ]3RhCl)。這在S1-H反應(yīng)部位處發(fā)生，導(dǎo)致S1-OR鍵的形成。該工藝的副產(chǎn)物為氫氣，其釋放入大氣中。我們發(fā)現(xiàn)，通過按固定比例使用兩種特殊的Pluronics (L64和L81)的獨(dú)特組合,導(dǎo)致濾水響應(yīng)的顯著改進(jìn),其與標(biāo)準(zhǔn)材料性能相當(dāng)或略微更高。
【具體實(shí)施方式】
[0012]公開了改進(jìn)造紙工藝中紙漿濾水的硅氧烷聚醚組合物。
[0013]本發(fā)明提供一種包含官能化的有機(jī)聚硅氧烷的助濾劑，所述官能化的有機(jī)聚硅氧烷包含具有側(cè)掛的聚醚和/或脂族烴，其通過使以下反應(yīng)來制備:
[0014]a)優(yōu)選以下通式的聚醚
[0015]y-0- (CH2CHR1O) v (CH2CHR2O) z (CH2) w-f-Hi[0016]和/或
[0017]b)下式的脂族烴
[0018]y-(CH2) w-f-Hii
[0019]與
[0020]c)直鏈、環(huán)狀或支化的有機(jī)聚硅氧烷。
[0021]在通式⑴或(ii)中:y可以是氫或是具有至多100個(gè)碳原子的單價(jià)的直鏈、環(huán)狀或支化、飽和、不飽和或芳族的烴基。優(yōu)選地，y是脂族烴部分，其中碳原子數(shù)在1-18之間，更優(yōu)選為1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選在1-4之間，或最優(yōu)選為1-2個(gè)碳原子。V是1-1000的整數(shù)，優(yōu)選為1-500，更優(yōu)選為1-250，最優(yōu)選為1-100，并且z是0-1000的正整數(shù)，優(yōu)選為
0-500，更優(yōu)選為0-250，更優(yōu)選為1-250，最優(yōu)選為1_100。w是1_18的正整數(shù)，優(yōu)選為1_10，更優(yōu)選為1-5，最優(yōu)選為1-3。R1和R2可以是相同或不同的。R1可以是甲基、乙基或丙基，優(yōu)選地，R1是甲基或乙基，更優(yōu)選地，R1是甲基。R2可以是氫、甲基、乙基或丙基，優(yōu)選地，R2是氫、甲基或乙基，更優(yōu)選地，R2是氫或甲基。最優(yōu)選地，R1是甲基且R2是氫。式(i)中的結(jié)構(gòu)可以是嵌段或無規(guī)的，優(yōu)選為無規(guī)的。f是僅在w大于零時(shí)存在的官能團(tuán)。f是選自B、Al、Sn、S1、Ge、O、S、N-A1 (其中A1是氫或具有1_3個(gè)碳原子的烴)、A2-P (其中A2是氫或具有1-3個(gè)碳原子的烴或任何芳環(huán))、磷酸根和-C00-的官能團(tuán)。優(yōu)選地，f是氧、S或-C00-，最優(yōu)選地，f是氧。
[0022]用于接枝至有機(jī)聚硅氧烷上的聚醚共聚物的優(yōu)選結(jié)構(gòu)繪制于化學(xué)結(jié)構(gòu)I中。重要地是注意到，在通式(i)中，PPO(聚丙二醇)和PEO(聚乙二醇)的嵌段可以任何希望的方式分布。PO (丙二醇)和E0( 乙二醇)的單元可以無規(guī)分布(化學(xué)結(jié)構(gòu)1，化合物6和7)。最優(yōu)選的聚醚共聚物是統(tǒng)計(jì)學(xué)上無規(guī)的共聚物6。
[0023]用于制得助濾劑的聚醚的優(yōu)選Mn(數(shù)均分子量)的范圍為200-100，OOODa，更優(yōu)選為 200-10，OOODa，最優(yōu)選為 200_6000Da。
[0024]CH3
【權(quán)利要求】
1.一種包含官能化的有機(jī)聚硅氧烷的組合物，所述官能化的有機(jī)聚硅氧烷包含側(cè)掛的聚醚和/或脂族烴的化合物，該有機(jī)聚硅氧烷具有以下通式:
2.一種包含官能化的有機(jī)聚硅氧烷的組合物，所述官能化的有機(jī)聚硅氧烷包含側(cè)掛的聚醚和/或脂族烴，該有機(jī)聚硅氧烷選自以下結(jié)構(gòu):


3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中X包含至少一個(gè)聚醚部分。
4.權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中X包含部分的混合物，其中所述混合物包含選自聚醚-1、聚醚_2、聚醚-3、聚醚-4、聚醚-5、聚醚-6、聚醚-7、聚醚-8和聚醚-9的至少兩個(gè)聚醚部分。
5.權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中X包含部分的混合物，其中所述混合物包含選自聚醚-1、聚醚_2、聚醚-3、聚醚-4、聚醚-5、聚醚-6、聚醚-7、聚醚-8和聚醚-9的至少一個(gè)聚醚部分，和選自通式(ii)的至少一個(gè)脂族部分。
6.權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中X包含聚醚部分和烴部分的混合物，其中至少一個(gè)聚醚部分是聚醚-6部分，至少一個(gè)烴部分是由1-18個(gè)碳原子、優(yōu)選1-9個(gè)碳原子組成的直鏈脂族烴。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述官能化的有機(jī)聚硅氧烷包含DA-6。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的組合物，其中所述脂族烴包含10-90摩爾％、優(yōu)選20-80摩爾％、更優(yōu)選30-65摩爾％的X部分。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物，其中所述官能化的有機(jī)聚硅氧烷包含DA-5，其中X是部分的混合物，并包含至少兩個(gè)聚醚部分，其中至少一個(gè)聚醚選自聚醚-1、聚醚_2、聚醚_3、聚醚-4、聚醚-5、聚醚-6、聚醚-7、聚醚-8、聚醚-9及它們的混合物。
10.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物，其中至少一個(gè)聚醚部分包含聚醚_3，其中環(huán)氧乙烷單元在聚醚中的重量百分?jǐn)?shù)“q”為0-99.99%。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中X包含至少兩種聚醚的混合物: a)q為30-40重量%的聚醚3，和 b)q為5-20重量％的聚醚3。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中q為30-40重量％的聚醚3在所述組合物中的重量％為所述組合物的30-40重量％。
13.權(quán)利要求-12中任一項(xiàng)的組合物，其中所述官能化的有機(jī)聚硅氧烷包含DA-6，并且其中X包含聚醚-6部分，其中PO和EO無規(guī)分布，并且其中EO在聚醚-6中的重量％為10-90 重量 ％。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中EO在聚醚-6中的重量％為40-55重量％。
15.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的組合物，其中所述官能化的有機(jī)聚硅氧烷包含DA-6，并且其中X為部分的混合物，其中所述混合物包含至少一個(gè)聚醚-6部分和選自以下的至少一個(gè)額外的聚醚部分:聚醚-1、聚醚_2、聚醚-3、聚醚-4、聚醚-5、聚醚-7、聚醚-8、聚醚-9及它們的混合物。
16.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的組合物，其中所述官能化的有機(jī)聚硅氧烷包含DA-6，并且其中X包含聚醚-6部分，其中EO在聚醚-6中的重量％為45-50重量％，y是正丁基，并且其中DA-6的粘度為10，000-50, OOOcp。
17.—種制備權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的組合物的方法，其中所述方法包含以下步驟: 在惰性條件和90-160°C的溫度下加熱聚醚或脂族烴至少兩個(gè)小時(shí)，以減小含水量低于1000， 在鋅催化劑存在下將有機(jī)硅氧烷聚合物加入所述聚醚，其中加入反應(yīng)容器的催化劑的量為基于反應(yīng)物的量的0.5-1.0重量％, 使所述組分反應(yīng)， 在完成向反應(yīng)容器添加硅氧烷之后將所述反應(yīng)容器冷卻至環(huán)境溫度。
18.—種改進(jìn)纖維素洗滌和脫水工藝中的濾水性和過濾速率的方法，所述方法包含將權(quán)利要求1的組合物加入含有纖維素材料的含水漿料的步驟，其中所述組合物按含水漿料中每20001b纖維素材料0.001-41b的劑量添加，并且其中含水漿料的固體物含量為0.01-30%固體物。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述含水漿料的pH在10.5-13.5的范圍。
20.權(quán)利要求17或18的方法，其中所述含水漿料來源于未漂漿洗滌工藝、漂白裝置工藝和市售抄漿機(jī)工藝組成的組。
【文檔編號】C08L83/12GK103492463SQ201280020273
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年4月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月26日
【發(fā)明者】Z·阿爾巴德里, T·S·博爾頓 申請人:赫爾克里士公司