通過低溫解卷試驗的在熱老化過程中具有重量保持性的增塑劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及增塑劑，包含該增塑劑的聚合物組合物，以及包覆有該聚合物組合物的導(dǎo)體。所述增塑劑包括(i)環(huán)氧化的脂肪酸甲酯，(ii)環(huán)氧化的天然油，和(iii)環(huán)氧化的妥爾油脂肪酸酯。包含聚合物樹脂和增塑劑的聚合物組合物在100℃暴露7天之后表現(xiàn)出的重量損失小于50mg/cm2。包覆有聚合物組合物(包含增塑劑)的導(dǎo)體通過了UL719的低溫解卷試驗并且在100℃暴露7天之后表現(xiàn)出的重量損失小于50mg/cm2。
【專利說明】通過低溫解卷試驗的在熱老化過程中具有重量保持性的增塑劑
【背景技術(shù)】
[0001]增塑劑是添加到聚合物樹脂中賦予柔軟性和撓性的化合物或化合物的混合物。鄰苯二甲酸二酯(也稱為“鄰苯二甲酸酯”)是很多撓性聚合物產(chǎn)品中的已知增塑劑，所述聚合物產(chǎn)品例如為由聚氯乙烯(PVC)和其它乙烯基聚合物形成的聚合物產(chǎn)品。常見鄰苯二甲酸酯增塑劑的實例包括鄰苯二甲酸二異壬基酯(DINP)，鄰苯二甲酸二烯丙基酯(DAP)，鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DEHP)，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二異癸基酯(DIDP)。用于高溫應(yīng)用的其它常見增塑劑是偏苯三甲酸酯和己二酸聚酯。增塑劑的混合物通常用于獲得最佳性質(zhì)。
[0002]鄰苯二甲酸酯增塑劑最近由公共利益小組進(jìn)行了深入調(diào)查，這些小組關(guān)心鄰苯二甲酸酯的負(fù)面環(huán)境影響和對接觸鄰苯二甲酸酯的人類(特別是兒童)的潛在不利健康影響。
[0003]用于聚氯乙烯(PVC)配制物的已知不含鄰苯二甲酸酯的增塑劑是環(huán)氧化的大豆油?？上Вh(huán)氧化的大豆油在PVC中具有有限的溶解度并且在低溫(即，-20°c及更低)不足以使PVC增塑。用環(huán)氧化的大豆油增塑的PVC也表現(xiàn)出稱為I益料(spew)’的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象是環(huán)氧化的大豆油隨時間流逝遷移到PVC表面。溢料導(dǎo)致形成具有光滑表面的較硬質(zhì)PVC。溢料現(xiàn)象可以導(dǎo)致PVC的脆性和失效。
[0004]本領(lǐng)域認(rèn)識到需要拓寬不含鄰苯二甲酸酯的增塑的PVC的應(yīng)用，和/或具有比常規(guī)增塑劑含鄰苯二甲酸酯 少的增塑劑。因此，需要用于聚合物樹脂的含有減少或沒有鄰苯二甲酸酯的增塑劑，其可以經(jīng)受低溫解卷試驗。進(jìn)一步需要含有減少或沒有鄰苯二甲酸酯的增塑的聚合物組合物，該聚合物組合物當(dāng)暴露于高于環(huán)境溫度的溫度時具有重量保持性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本公開涉及增塑劑，包含該增塑劑的聚合物組合物，以及包覆有該聚合物組合物的導(dǎo)體。
[0006]在一種實施方式中，提供了增塑劑，其包括(i)環(huán)氧化的脂肪酸甲酯，(?)環(huán)氧化的天然油，和(iii)環(huán)氧化的妥爾油脂肪酸酯。
[0007]在一種實施方式中，提供了聚合物組合物，其包括聚合物樹脂和增塑劑。增塑劑包括⑴環(huán)氧化的脂肪酸甲酯，(?)環(huán)氧化的天然油，和(iii)環(huán)氧化的妥爾油脂肪酸酯。
[0008]在一種實施方式中，將聚合物組合物形成試驗樣片，其在100°C暴露7天之后表現(xiàn)出的重量損失小于50mg/cm2。
[0009]在一種實施方式中，提供了包覆導(dǎo)體，其包括導(dǎo)體和導(dǎo)體上的包覆層。包覆層由聚合物組合物形成。聚合物組合物包括聚合物樹脂和增塑劑，該增塑劑包括(i)環(huán)氧化的脂肪酸甲酯，(ii)環(huán)氧化的天然油，和(iii)環(huán)氧化的妥爾油脂肪酸酯。
[0010]在一種實施方式中，包覆導(dǎo)體的包覆層在100°C暴露7天之后的重量損失小于50mg/cm2。
[0011]在一種實施方式中，包覆導(dǎo)體通過根據(jù)UL719測定的低溫解卷試驗。
[0012]本公開的一個優(yōu)點(diǎn)是通過UL719低溫解卷試驗的不含鄰苯二甲酸酯的增塑的聚合物組合物。
[0013]本公開的一個優(yōu)點(diǎn)是在100°C暴露7天(168小時)之后的重量損失小于50mg/cm2的不含鄰苯二甲酸酯的增塑的聚合物組合物。
[0014]本公開的一個優(yōu)點(diǎn)是不含鄰苯二甲酸酯的用于線材和纜線的包覆層。
【具體實施方式】 [0015]1.增塑劑
[0016]本公開提供增塑劑，其包括環(huán)氧化的脂肪酸烷基酯、環(huán)氧化的天然油、和烷基環(huán)氧酯。“增塑劑”是對于添加其的聚合物樹脂(通常為熱塑性聚合物)而言降低模量和拉伸強(qiáng)度、和增加其撓性、伸長率、沖擊強(qiáng)度、和撕裂強(qiáng)度的物質(zhì)。增塑劑也可以降低聚合物樹脂的熔點(diǎn)，降低添加其的聚合物樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和增強(qiáng)加工性。在一種實施方式中，本發(fā)明的增塑劑是不含鄰苯二甲酸酯的增塑劑，或者以其它方式不含鄰苯二甲酸酯。
[0017]增塑劑包括環(huán)氧化的脂肪酸烷基酯。酯的烷基部分可以是甲基，乙基，丙基，或2-乙基己基。在一種實施方式中，環(huán)氧化的脂肪酸烷基酯是環(huán)氧化的脂肪酸甲酯(或“eFAME”)。“脂肪酸甲酯”是含有至少一個環(huán)氧基團(tuán)的C4-C24(飽和或不飽和的)羧酸甲酯?！碍h(huán)氧基團(tuán)”是三元環(huán)醚(也稱為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧烷烴)，其中氧原子連接于2個已經(jīng)彼此鍵接的碳原子的每一個。環(huán)氧化反應(yīng)通常使用過羧酸或其它過氧化合物進(jìn)行。
[0018]制備eFAME的非限制性實例以大豆油(天然油)開始。將大豆油與甲醇進(jìn)行酯交換以制得油中脂肪酸的甲酯。酯交換是指如下方法，在該方法中，兩種反應(yīng)物，通常為酸(例如脂肪酸)和醇，彼此反應(yīng)形成酯。酯交換是將酯的有機(jī)基團(tuán)R"與醇的有機(jī)基團(tuán)R’交換的過程。由于其不溶性，將甘油從反應(yīng)產(chǎn)物中移除。過乙酸在乙酸乙酯中的溶液用于使脂肪酸上的雙鍵環(huán)氧化。在完成之后，乙酸乙酯和過乙酸經(jīng)真空汽提移除。
[0019]本發(fā)明的增塑劑也包括環(huán)氧化的天然油。本申請使用的“天然油”是包括脂肪酸甘油三酯的油并且源自微生物(藻類，細(xì)菌)，植物/蔬菜，和/或種子。在一種實施方式中，天然油包括基因改性的天然油。在另一種實施方式中，天然油不包括源自石油的油。適宜的天然油的非限制性實例包括牛油，低芥酸菜子油，蓖麻油，玉米油，魚油，亞麻子油，棕櫚油，油菜籽油，紅花油，大豆油，向日葵油，妥爾油，桐油，及其任何組合。
[0020]本申請使用的術(shù)語“環(huán)氧化的天然油”(或“eNO”)是下述天然油，其中至少一個脂肪酸部分包含至少一個環(huán)氧基團(tuán)。環(huán)氧化作用可以通過天然油與過羧酸和/或其它過氧化合物的反應(yīng)進(jìn)行。也可以將天然油酯化或酯交換。
[0021]適宜的eNO的非限制性實例包括環(huán)氧化的海藻油，環(huán)氧化的牛油，環(huán)氧化的低芥酸菜子油，環(huán)氧化的蓖麻油，環(huán)氧化的玉米油，環(huán)氧化的魚油，環(huán)氧化的亞麻子油，環(huán)氧化的棕櫚油，環(huán)氧化的油菜籽油，環(huán)氧化的紅花油，環(huán)氧化的大豆油，環(huán)氧化的向日葵油，環(huán)氧化的妥爾油，環(huán)氧化的桐油，及其任何組合。
[0022]在一種實施方式中，環(huán)氧化的天然油是環(huán)氧化的大豆油(eSO)。
[0023]本發(fā)明的增塑劑也包括烷基環(huán)氧酯。適宜的烷基環(huán)氧酯包括環(huán)氧大豆油酸烷基酯(環(huán)氧大豆油酸丙酯、環(huán)氧大豆油酸庚酯、或環(huán)氧大豆油酸壬酯)，和環(huán)氧化的妥爾油脂肪酸酯。
[0024]在一種實施方式中，本發(fā)明的增塑劑包括環(huán)氧化的妥爾油脂肪酸酯(eTE)。本申請使用的“環(huán)氧化的妥爾油脂肪酸酯”是源自妥爾油的酯，所述酯包含至少一個環(huán)氧基團(tuán)。妥爾油通常通過精煉獲自松樹的松香制備。妥爾油是松香、松香酸、脂肪酸(主要為棕櫚酸，油酸和亞油酸)，固醇，高分子量醇和其它烷基鏈物質(zhì)的混合物。適宜的eTE的非限制性實例包括環(huán)氧妥爾油脂肪酸2-乙基己基酯,例如購自Artek Surfin Chemicals Ltd的Drapex?4.4,和環(huán)氧妥爾油脂肪酸辛酯,例如購自Union Carbide Chemicals and PlasticsCompany Inc.的 Flexol? EP-8,及其組合。
[0025]在一種實施方式中，eTE是環(huán)氧妥爾油脂肪酸2_乙基己基酯。
[0026]在一種實施方式中，eTE是環(huán)氧妥爾油脂肪酸辛酯。
[0027]在一種實施方式中，增塑劑包含lwt%至75wt%的eFAME、10wt%至90wt%的eSO、和10wt%至89wt%的環(huán)氧化的妥爾油脂肪酸酯(eTE)。在進(jìn)一步的實施方式中，增塑劑包含30wt%至40wt%的eFAME、50wt%至40wt%的eSO、和20wt%的eTE。存在的組分可提供100wt%的增塑劑。重量百分比基于增塑劑的總重量。
[0028]在一種實施方式中，本發(fā)明的增塑劑不含鄰苯二甲酸酯。
[0029]本發(fā)明的增塑劑可以包括兩種或更多種本申請公開的實施方式.[0030]2.聚合物組合物
[0031]本公開提供聚合物組合物。在一種實施方式中，提供了聚合物組合物，其包括聚合物樹脂和以上公開的本發(fā)明的增塑劑。
[0032]適宜的聚合物樹脂的非限制性實例包括聚硫醚、聚氨酯、丙烯酸類樹脂、表氯醇、腈橡膠、氯磺酸化的聚乙烯、氯 化聚乙烯、聚氯丁二烯、苯乙烯丁二烯橡膠、天然橡膠、合成橡膠、EPDM橡膠、基于丙烯的聚合物、基于乙烯的聚合物、和氯乙烯樹脂。本申請使用的術(shù)語“基于丙烯的聚合物”是包括大于50%(majOrity)重量百分比的聚合的丙烯單體(基于可聚合單體的總量)和任選地可以包含至少一種聚合的共聚單體的聚合物。本申請使用的術(shù)語“基于乙烯的聚合物”是包括大于50%重量百分比的聚合的乙烯單體(基于可共聚單體的總重量)和任選地可以包含至少一種聚合的共聚單體的聚合物。
[0033]本申請使用的術(shù)語“氯乙烯樹脂”是氯乙烯聚合物，例如聚氯乙烯(PVC)，或氯乙烯共聚物例如氯乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯/乙烯共聚物或通過接枝氯乙烯到乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物上制備的共聚物。氯乙烯樹脂也可以包括上述氯乙烯聚合物或氯乙烯共聚物與其它可溶混或相容聚合物的聚合物共混物，其中所述其它可溶混或相容聚合物包括但不限于氯化聚乙烯、熱塑性聚氨酯、烯烴聚合物例如甲基丙烯酰聚合物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)。
[0034]在一種實施方式中，氯乙烯樹脂是聚氯乙烯(PVC)。已知PVC是熱塑性的，與熱固性的相反。
[0035]在一種實施方式中，聚合物組合物包括30wt%、或40wt%至50wt%的氯乙烯樹脂，10wt%至30wt%的增塑劑，0wt%、或大于0wt%至35wt%的填料,0wt%、或大于0wt%至5wt%的金屬阜穩(wěn)定劑，和0wt%、或大于0wt%至lwt%的抗氧化劑。各組分的存在量總計為100wt%。重量百分比基于聚合物組合物的總重量。[0036]在一種實施方式中，聚合物組合物包括40wt%至50wt%的PVC, 5wt%至15wt%的eFAME, 5wt% 至 15wt% 的 eNO, 2wt% 至 10wt% 的 eTE,和 25wt% 至 35wt% 的填料。
[0037]在一種實施方式中，聚合物組合物在100°C暴露7天(168小時)之后的重量損失小于 5Omg/cm2。
[0038]在一種實施方式中，聚合物組合物包括40_50wt%的氯乙烯樹脂，5-15wt%的eFAME ；5-15wt%的eSO ；2-10wt%的環(huán)氧妥爾油脂肪酸2-乙基己基酯，環(huán)氧妥爾油脂肪酸辛酯，及其混合物；和大于0被％至35wt%的填料。重量百分比基于聚合物組合物的總重量。
[0039]3.添加劑
[0040]聚合物組合物可以包括以下任選添加劑中的一種或多種:填料，阻燃劑，熱穩(wěn)定劑，防滴劑，著色劑，潤滑劑，低分子量聚乙烯，受阻胺光穩(wěn)定劑，uv光吸收劑，固化劑，促進(jìn)劑，延緩劑，加工助劑，偶聯(lián)劑，防靜電劑，成核劑，增滑劑，粘度控制劑，增粘劑，抗粘連劑，表面活性劑，增量油，除酸劑，金屬減活劑，及其任何組合。
[0041]在一種實施方式中，聚合物組合物包括PVC，本發(fā)明的增塑劑，填料(碳酸鈣，粘土,二氧化娃,及其任何組合)，金屬阜穩(wěn)定劑(硬脂酸鋅，或包含Ca、Zn、Mg、Sn的混合的金屬穩(wěn)定劑，及其任何組合)，酚類或有關(guān)抗氧化劑，和加工助劑。
[0042]本發(fā)明的聚合物組合物可以包括兩種或更多種本申請公開的實施方式。
[0043]4.包覆 導(dǎo)體
[0044]本公開提供包覆導(dǎo)體。包覆導(dǎo)體包括導(dǎo)體和導(dǎo)體上的包覆層，所述包覆層由上述聚合物組合物形成。
[0045]本申請使用的術(shù)語“導(dǎo)體”是用于傳導(dǎo)熱、光、和/或電的一根或多根線材或纖維。導(dǎo)體可以是單線材/纖維或多線材/纖維并且形式可以是線料形式或管狀形式。適宜的導(dǎo)體的非限制性實例包括金屬，例如銀，金，銅，碳，和鋁。導(dǎo)體也可以是由玻璃或塑料制成的光學(xué)纖維。
[0046]包覆導(dǎo)體可以是軟質(zhì)的、半硬質(zhì)的、或硬質(zhì)的。包覆層(也稱為“夾套”或“護(hù)套”或“絕緣層”)是在導(dǎo)體上或在導(dǎo)體周圍的另一個聚合物層上。
[0047]在一種實施方式中，包覆導(dǎo)體的包覆層在100°C暴露7天之后的重量損失小于50mg/cm2。
[0048]在一種實施方式中，包覆導(dǎo)體通過根據(jù)UL719測定的低溫解卷試驗。
[0049]本發(fā)明包覆導(dǎo)體可以包括兩種或更多種本申請公開的實施方式。
[0050] 申請人:已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，包括eFAME、eNO、和eTE的本發(fā)明的增塑劑出乎意料地提供與PVC相容(溶解于PVC)的增塑劑，該增塑劑不會遷移到添加其的熱塑性聚合物(PVC)之外。本發(fā)明的增塑劑特別適用于低溫線材和纜線應(yīng)用。不受特定理論限制，認(rèn)為將eTE與eNO和eFAME共混改善了本發(fā)明的增塑劑在氯乙烯樹脂中的溶解度，這改善重量保持性并減少或消除溢料。而且，eTE的長尾部有助于在增塑的聚合物組合物中的低于Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)的分子運(yùn)動?！暗陀赥g的分子運(yùn)動”是CH2基團(tuán)沿聚合物主鏈的“扭折(kink)”運(yùn)動。低于Tg的分子運(yùn)動使由LTUW測試誘導(dǎo)的應(yīng)力分散(即，使能量消散)。
[0051]定義
[0052]術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”以及它們的派生詞不排除任何另外的組分、或過程的
存在。除了對于操作性能必要的那些，術(shù)語“基本上由…組成”不包括任何其它組分或過程。術(shù)語“由…組成”不包括未具體描述的任何組分或過程。
[0053]在一種實施方式中，本申請公開的組合物是不含鄰苯二甲酸酯的。本申請使用的術(shù)語"不含鄰苯二甲酸酯的組合物"是沒有鄰苯二甲酸酯或以其它方式不含鄰苯二甲酸酯的組合物?！班彵蕉姿狨ァ笔前ㄒ韵陆Y(jié)構(gòu)⑴的化合物:
[0054]
【權(quán)利要求】
1.增塑劑，其包含: 環(huán)氧化的脂肪酸甲酯； 環(huán)氧化的天然油；和 環(huán)氧化的妥爾油脂肪酸酯。
2.權(quán)利要求1的增塑劑，其包含: lwt%至75wt%的環(huán)氧化的脂肪酸甲酯； 10wt%至90wt%的環(huán)氧化的大豆油；和 10wt%至89wt%的環(huán)氧化的妥爾油脂肪酸酯。
3.權(quán)利要求1的增塑劑，其中所述環(huán)氧化的天然油是環(huán)氧化的大豆油，所述環(huán)氧化的妥爾油脂肪酸酯選自環(huán)氧妥爾油脂肪酸2-乙基己基酯、環(huán)氧妥爾油脂肪酸辛酯、及其組八口 ο
4.聚合物組合物，其包含: 聚合物樹脂；和 權(quán)利要求1的增塑劑。
5.權(quán)利要求4的聚合物組合物，其包含: 氯乙烯樹脂； 環(huán)氧化的脂肪酸甲酯； 環(huán)氧化的大豆油；和 環(huán)氧化的妥爾油脂肪酸酯，其選自環(huán)氧妥爾油脂肪酸2-乙基己基酯、環(huán)氧妥爾油脂肪酸辛酯、及其組合。
6.權(quán)利要求4的聚合物組合物，其包含: 40wt%至50wt%的氯乙烯樹脂； 5wt%至15wt%的環(huán)氧化的脂肪酸甲酯； 5wt%至15wt%的環(huán)氧化的天然油； 2wt%至10wt%的環(huán)氧化的妥爾油脂肪酸酯；和 大于Owt%至35wt%的填料。
7.權(quán)利要求4的聚合物組合物，使其形成為試驗樣片并且其在100°C暴露7天之后表現(xiàn)出的重量損失小于50mg/cm2。
8.包覆導(dǎo)體，其包含: 導(dǎo)體；和 所述導(dǎo)體上的包覆層，所述包覆層由權(quán)利要求4的聚合物組合物形成。
9.權(quán)利要求8的包覆導(dǎo)體，其中所述包覆層在100°C暴露7天之后表現(xiàn)出的重量損失小于 5Omg/cm2。
10.權(quán)利要求8-9任一項的包覆導(dǎo)體，其中所述包覆導(dǎo)體通過低溫解卷試驗，根據(jù)UL719測定。
【文檔編號】C08K5/00GK103827190SQ201280045415
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月30日
【發(fā)明者】C.H.勞弗, R.F.伊頓, A.戈施-達(dá)斯蒂達(dá), M.芒德拉, B.I.喬德哈里, J.M.科根, L.付 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司