聚合結(jié)構(gòu)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及產(chǎn)生帶有共價鍵結(jié)的聚合側(cè)鏈的聚合物刷的方法，其包括以下步驟：(a)將含鹵素的引發(fā)劑薄膜或衍生成含鹵素的引發(fā)劑薄膜的前體沉積到基材上；(b)從在步驟(a)中形成的所述含鹵素的引發(fā)劑薄膜表面ATRP生長結(jié)合側(cè)基的聚合刷骨架；(c)從在步驟(b)中形成的所述聚合刷骨架生長在所述聚合刷骨架上的聚合側(cè)鏈，以形成聚合物刷，其中所述聚合側(cè)鏈構(gòu)成所述刷的刷毛。
【專利說明】聚合結(jié)構(gòu)
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及產(chǎn)生帶有共價鍵結(jié)的聚合側(cè)鏈的聚合物刷的方法、通過所述方法形成的聚合物刷及所述聚合物刷作為潤滑劑的用途。
[0002] 發(fā)明背景
帶有大量共價鍵結(jié)的聚合物側(cè)鏈的嚴格限定的線性聚合物刷統(tǒng)稱為分子瓶刷(molecular bottle brush)。這些聚合物刷由于它們的新性質(zhì)而具有顯著的吸引力，這些性質(zhì)包括對于諸如傳感器、納米模板、光子晶體和分子拉力試驗機的潛在應(yīng)用的刺激響應(yīng)作用和超軟流變特性。另外，已經(jīng)表明分散在溶液中、接著表面吸附的瓶刷聚合物可歸因于在致密擁擠的刷毛鏈段之間的分子內(nèi)和分子間斥力而表現(xiàn)出極低的納米摩擦特性。基于該前提，可預(yù)期嚴格限定的聚合物瓶刷與固體表面共價連接由于加劇的空間擁擠而賦予改善的納米潤滑性。
[0003]存在三種合成分子瓶刷的不同方法。首先，存在“接枝到主鏈(grafting to) ”法，其需要將預(yù)形成的大分子側(cè)鏈連接到聚合骨架上。這由于空間約束而受到側(cè)鏈連接的固有有限密度的困擾。其次，存在“大單體聚合(grafting through) ”法,其包括大單體(帶有可聚合基團和已經(jīng)完整的側(cè)鏈的預(yù)形成的低聚物)的聚合，但隨著側(cè)鏈長度增加它們易于經(jīng)歷聚合控制損失，導(dǎo)致不良的多分散性。最后，存在“從主鏈接枝(grafting from)”法,其包括側(cè)鏈從沿著嚴格限定的聚合物骨架的長度定位的起始位點受控聚合。對于這種情況，在骨架尺寸和側(cè)鏈尺寸兩方面都可實現(xiàn)內(nèi)在控制，從而合成復(fù)雜的瓶刷結(jié)構(gòu)。然而，在這些情況下，研究集中在溶液相合成，接著是表面吸附，而不是聚合物瓶刷的目標表面連接。
[0004]原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)由于所涉及的溫和反應(yīng)條件和對k寬范圍單體官能團的適用性而廣泛用于受控/活性聚合。該技術(shù)常適合結(jié)合“活性”鹵化物封端鏈端的序次再活化使用連續(xù)ATRP聚合來合成輪廓分明的共聚合物，例如形成嵌段共聚合物。另一變體包括帶有大量共價鍵結(jié)的聚合物側(cè)鏈的輪廓分明的線性聚合物刷，它們被稱為分子瓶刷。為了生成致密的接枝聚合物/共聚物刷層從表面位點引發(fā)的ATRP被全面記載。然而，用于在表面上附著聚合物瓶刷的從主鏈接枝法由于骨架聚合物的固有空間擁擠而更具有挑戰(zhàn)性，這阻礙了側(cè)鏈(刷毛)的生長。這種空間擁擠反映出使用自組裝的單層(SAMs)制備的致密填充的ATRP起始位點。針對具有瓶刷的表面官能化的先前嘗試局限于使用大單體聚合法(grafting through method),產(chǎn)生輪廓糟糕的刷毛,或者只是從溶液中物理吸附預(yù)形成的瓶刷。早先還嘗試采用通過使用混合的SAMs而利用骨架且隨后側(cè)鏈鏈段的連續(xù)表面引發(fā)的ATRP聚合的從主鏈接枝法(grafting from approach)來降低基材表面處的引發(fā)劑密度(以在接枝之間提供足夠的間距以便于側(cè)鏈的隨后生長)；然而，沒有提供輪廓分明的瓶刷連接到表面的確鑿證據(jù)。另外，存在與SAMs相關(guān)的固有缺點，其包括在硫醇-金體系的情況下對于氧化的長期不穩(wěn)定性、硅烷的濕氣敏感性和需要多步驟合成來制備適當?shù)腟AM引發(fā)劑分子。
[0005]所有上述缺點都可潛在地通過在單一步驟中等離子體化學(xué)沉積以產(chǎn)生ATRP引發(fā)劑層來克服。例如，Teare, D.0.H.; Barwick, D.C.; Schofield, ff.C.E.; Garrod,R.P.;ffard, L.J.; Badyal, J.P.S.Langmuir 2005, 21, 11425 公開了脈沖等離子體沉積的聚(乙烯基氯化芐)引發(fā)劑層已經(jīng)成功地用于將輪廓分明的聚合物刷ATRP生長到多種固體基材上。該方法確保經(jīng)由在納米層沉積開始期間通過放電在界面處產(chǎn)生的活性位點而共價附著到基材(對于硅和玻璃基材，S1-C鍵將負責(zé)附著，類似地，對于金屬，M-C鍵將負責(zé)附著，而對于聚合物，將是通過放電產(chǎn)生的自由基)。此外，在表面處存在的官能團的密度可通過仔細微調(diào)放電參數(shù)來定制。
[0006]等離子體沉積技術(shù)已經(jīng)相當廣泛地用于將聚合涂料沉積到廣泛的表面上。該技術(shù)被視為是與常規(guī)濕式化學(xué)法相比產(chǎn)生較少廢物的清潔的干式技術(shù)。使用該方法，等離子體由有機分子產(chǎn)生，有機分子經(jīng)受電場作用。當這在存在基材的情況下進行時，在等離子體中的化合物的自由基在該基材上聚合。常規(guī)的聚合物合成易于生成含有帶有與單體物質(zhì)具有強烈相似性的重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)，然而使用等離子體產(chǎn)生的聚合物網(wǎng)絡(luò)會極其復(fù)雜。所得涂層的性質(zhì)可取決于基材的性質(zhì)以及所使用的單體的性質(zhì)及沉積其的條件。等離子體聚合以產(chǎn)生抗水且抗油的表面的方法公開在國際專利申請WO 98/58117中。
[0007]發(fā)明陳述
本發(fā)明的第一方面提供產(chǎn)生帶有共價鍵結(jié)的聚合側(cè)鏈的聚合物刷的方法，其包括以下步驟:
(a)將含鹵素的引發(fā)劑薄膜或衍生成含鹵素的引發(fā)劑薄膜的前體沉積到基材上；
(b)從在步驟(a)中形成的所述含鹵素的引發(fā)劑薄膜表面ATRP生長結(jié)合側(cè)基的聚合刷骨架；
(C)從在步驟(b)中形成的所述聚合刷骨架生長在所述聚合刷骨架上的聚合側(cè)鏈，以形成聚合物刷，其中所述聚合側(cè)鏈構(gòu)成所述刷的刷毛。
[0008]在整個本說明書中，術(shù)語“聚合物”包括均聚物和共聚物。
[0009]在一個實施方案中，所述聚合物刷包括聚合物瓶刷，其例如可為聚合物納米瓶刷。
[0010]在一個實施方案中，在步驟(b)中形成的在所述聚合刷骨架上的側(cè)基包括用于聚合物生長的其他起始位點。
[0011]在一個實施方案中，在步驟(C)中，在所述聚合刷骨架上的聚合側(cè)鏈的生長經(jīng)由一個或多個衍生步驟發(fā)生，其中在所述聚合刷骨架上的側(cè)基衍生化以形成用于聚合物生長的其他起始位點。
[0012]在一個實施方案中，所述含鹵素的引發(fā)劑薄膜通過聚合形成，產(chǎn)生聚合的含鹵素的引發(fā)劑薄膜。
[0013]在一個實施方案中，所述含鹵素的引發(fā)劑薄膜通過使含鹵素分子聚合而形成。在一個實施方案中，所述含鹵素分子為乙烯基鹵化芐。在一個實施方案中，所述乙烯基鹵化芐為乙烯基氯化芐。
[0014]在一個實施方案中，所述含鹵素的引發(fā)劑薄膜或所述前體的沉積通過選自等離子體聚合、熱化學(xué)氣相沉積、引發(fā)的化學(xué)氣相沉積(iCVD)、光沉積、離子輔助沉積、電子束聚合、Y-射線聚合、靶向濺射及其任何組合的技術(shù)進行。
[0015]在一個實施方案中，所述含鹵素的引發(fā)劑薄膜通過等離子體聚合沉積。在該實施方案中，可使用以下條件中的一個或多個:
a.壓力為0.01毫巴 -1巴、例如0.01或0.1毫巴-1毫巴或0.1-0.5毫巴、諸如約0.2毫巴。
[0016]b.溫度為0-300°C、例如10或15-70°C或15-30°C、諸如室溫(其可為約18_25°C、諸如約20°C ) 。
[0017]c.功率(或在脈沖等離子體的情況下，峰值功率)為至少0.1W、或至少1W、或至少5W、或至少10W、或至少20W ;和/或至多40W、或至多50W、或至多60W、或至多70W、或至多100W、或至多 500W ;諸如 0.1-500W,或 0.1-100W,或 5-70W 或 5 或 10-50 或 60W,或 20-40W,諸如約30W。
[0018]d.在脈沖等離子體的情況下，工作循環(huán)接通期(on-period)為lPs-5ms,例如l-50(^s 或 l-20(^s 或 50-20(^s，諸如約 lOOPs。
[0019]e.在脈沖等離子體的情況下,工作循環(huán)斷開期(off-period)為lPs_500ms,例如l_250ms 或 1-1OOms 或 1-1Oms,諸如約 4ms。
[0020]f.在脈沖等離子體的情況下，工作循環(huán)接通期與斷開期的比率為I X 10_5_1.0，或 0.001-0.1，例如 0.001-0.05，或 0.01-0.05，或 0.01-0.04，諸如約 0.025。
[0021]在一個實施方案中，所述等離子體聚合為脈沖等離子體聚合。
[0022]在一個實施方案中，所述等離子體聚合為連續(xù)波(CW)等離子體聚合。
[0023]在一個實施方案中，所述等離子體含有適合形成所述含鹵素的引發(fā)劑薄膜的一種或多種單體化合物。在一個實施方案中，所述等離子體含有適合形成所述含鹵素的引發(fā)劑薄膜的單一單體化合物。在一個供選的實施方案中，所述等離子體含有適合形成所述含鹵素的引發(fā)劑薄膜的不同單體化合物的混合物。
[0024]在一個實施方案中，所述等離子體還含有惰性載氣。在一個實施方案中，所述惰性載氣為氦氣或氬氣。
[0025]在步驟(a)中的所述含鹵素的引發(fā)劑薄膜在基材上的沉積可包括局部或完全覆蓋所述基材。在一個實施方案中，在步驟(a)中，所述含鹵素的引發(fā)劑薄膜沉積在所述基材的一部分上。在一個實施方案中，在步驟(a)中，所述含鹵素的引發(fā)劑薄膜以圖案形式沉積在所述基材上。所述圖案例如可通過使用掩模作為所述圖案的模板而形成。
[0026]在一個實施方案中，在步驟(b)中，用于表面ATRP生長所述聚合刷骨架的單體選自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈。在一個實施方案中，所述單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0027]在一個實施方案中，在步驟(C)中，在所述聚合刷骨架上的聚合側(cè)鏈的生長經(jīng)由受控接枝聚合發(fā)生。
[0028]在一個實施方案中，在步驟(C)中，在所述聚合刷骨架上的聚合側(cè)鏈的生長為ATRP生長。
[0029]在一個實施方案中，在步驟(C)中，在所述聚合刷骨架上的側(cè)基衍生化以形成用于所述聚合側(cè)鏈的ATRP生長的ATRP起始位點。
[0030]在一個實施方案中，在所述聚合刷骨架上的側(cè)基衍生化以形成鹵代ATRP起始位點。
[0031] 在一個實施方案中，在所述聚合刷骨架上的側(cè)基通過與溴乙酸反應(yīng)而衍生化。
[0032]在一個實施方案中，在步驟(C)中，用于生長所述聚合側(cè)鏈的單體選自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈。在一個實施方案中，所述單體包括苯乙烯磺酸鈉。[0033]在一個實施方案中，在步驟(C)中形成的聚合物刷的刷毛由聚(苯乙烯磺酸鈉)側(cè)鏈形成。
[0034]在一個實施方案中，在步驟(C)中形成的聚合物刷為聚電解質(zhì)刷。
[0035]在一個實施方案中，在步驟(a)中的基材選自玻璃、金屬、硅、織造或非織造纖維、天然纖維、合成纖維、陶瓷、半導(dǎo)體、纖維素材料、紙、木材和諸如聚四氟乙烯、聚乙烯或聚苯乙烯的聚合物。
[0036]本發(fā)明的第二方面提供通過第一方面的方法形成的聚合物刷。
[0037]在一個實施方案中，所述方法的步驟(b)在所述基材上產(chǎn)生ATRP接枝層，所述層具有小于10微米的平均厚度。
[0038]在一個實施方案中，所述聚合物刷通過所述方法形成，其中，在步驟(b)中，用于表面ATRP生長所述聚合刷骨架的單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯且所述ATRP接枝層為聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)層。
[0039]本發(fā)明的第三方面提供根據(jù)第二方面的聚合物刷作為潤滑劑的用途。
[0040]在本發(fā)明中，表面連接的聚合物刷已經(jīng)通過將大分子引發(fā)劑聚合刷骨架ATRP接枝到等離子體化學(xué)沉積的聚(乙烯基氯化芐)引發(fā)劑納米薄膜上、接著使所述聚合側(cè)鏈(刷毛)ATRP生長來制備。聚合物刷的表面密度可通過改變用于制造聚(乙烯基氯化芐)引發(fā)劑納米薄膜的等離子體化學(xué)沉積參數(shù)來精確地定制。橫向力掃描探測顯微鏡檢查已經(jīng)表明聚合物刷裝飾的表面 引起納米潤滑增強。
[0041]本發(fā)明的第四方面提供產(chǎn)生用于聚合物刷的隨后ATRP生長的引發(fā)劑薄膜的方法，所述方法包括通過連續(xù)波等離子體聚合而沉積含鹵素的引發(fā)劑薄膜或衍生成含鹵素的引發(fā)劑薄膜的前體到基材上。
[0042]在本發(fā)明的第一方面和第四方面的方法中，所述含鹵素的引發(fā)劑薄膜通過式M-X的聚合形成，其中M為可聚合的基團且X為鹵素原子。
[0043]在一個實施方案中，所述含鹵素的引發(fā)劑薄膜通過使含鹵素分子聚合而形成。在一個實施方案中，所述含鹵素分子為乙烯基鹵化芐。在一個實施方案中，所述乙烯基鹵化芐為乙烯基氯化芐。
[0044]等離子體聚合物典型地通過使涂層形成前體在低壓條件下經(jīng)受電離電場而產(chǎn)生。當通過電場對前體(自由基、離子、激發(fā)分子等)的作用產(chǎn)生的激發(fā)物質(zhì)在氣相中聚合且與基材表面反應(yīng)以形成生長的聚合物薄膜時發(fā)生沉積。
[0045]所述引發(fā)劑薄膜的脈沖或連續(xù)波等離子體沉積以有效方式發(fā)生的精確條件將根據(jù)諸如單體的性質(zhì)、基材、等離子體沉積腔室的尺寸和構(gòu)造等因素而變且將使用常規(guī)方法和/或技術(shù)來確定。
[0046]在本文所述的方法中使用的合適等離子體包括非平衡等離子體，諸如通過射頻(RF)、微波或直流電流(DC)產(chǎn)生的等離子體。如在本領(lǐng)域中所知，它們可在大氣壓力或亞大氣壓力下操作。然而，具體地講，它們通過射頻(RF)產(chǎn)生。
[0047]可使用各種形式的設(shè)備來產(chǎn)生氣態(tài)等離子體。一般來講，這些設(shè)備包括可在其中產(chǎn)生等離子體的容器或等離子體腔室。這種設(shè)備的特定實例例如描述在WO 2005/089961和W002/28548中，但可利用許多其他的常規(guī)等離子體產(chǎn)生設(shè)備。
[0048]一般來講，將欲處理的物品與欲沉積的以氣態(tài)的材料一起放置在等離子體腔室內(nèi)，在該腔室內(nèi)引燃輝光放電并施加合適的電壓。
[0049]在該等離子體內(nèi)使用的氣體可僅包括單體化合物的蒸氣，但其也可與載氣、尤其是惰性氣體如氦氣或氬氣組合。具體地講，氦氣是優(yōu)選的載氣，因為這可使單體的碎裂減至最少。
[0050]當作為混合物使用時，單體蒸氣與載氣的相對量根據(jù)在本領(lǐng)域中習(xí)用的程序合適地確定。單體的加入量在某種程度上將取決于正使用的特定單體的性質(zhì)、正處理的基材的性質(zhì)、等離子體腔室的尺寸等。一般來講，在常規(guī)腔室的情況下，單體以50-250mg/min的量、例如以100-150mg/min的速率傳送。諸如氦氣的載氣以恒定的速率、例如以5-90sccm、例如15-30sccm的速率合適地給予。在一些情況，單體與載氣的比率將在100:1至1:100范圍內(nèi)，例如在10:1至1:100范圍內(nèi)，且尤其為約1:1至1:10。所選擇的精確比率將保證實現(xiàn)所述方法需要的流速。
[0051]在一些情況下，初步持續(xù)功率的等離子體(preliminary continuous powerplasma)可在所述腔室內(nèi)打擊(struck)例如2_10分鐘,諸如約4分鐘。這可充當表面預(yù)處理步驟，保證單體本身容易地附著到表面，從而隨著聚合發(fā)生，涂層“生長”在表面上。該預(yù)處理步驟可在將單體引入所述腔室之前在僅存在惰性氣體的情況下進行。[0052]輝光放電通過施加例如在13.56MHz下的高頻電壓來合適地引燃。這使用電極合適地施加，所述電極可在所述腔室的內(nèi)部或外部，但在較大腔室的情況下，其在所述腔室的內(nèi)部。
[0053]所述氣體、蒸氣或氣體混合物合適地以至少I標準立方厘米/分鐘(sccm)且優(yōu)選1-1OOsccm的速率供應(yīng)。
[0054]在單體蒸氣的情況下，根據(jù)單體的性質(zhì)，其合適地以80-300mg/min、例如以約120mg/min的速率供應(yīng)，同時施加所述電壓。
[0055]可將氣體或蒸氣吸入或泵送到等離子體區(qū)域中。具體地講，在使用等離子體腔室的情況下，氣體或蒸氣可由于在所述腔室內(nèi)由使用抽空泵引起的壓力降低而被吸入所述腔室中，或者如在液體處理中常用，它們可被泵送或注入到所述腔室中。
[0056]使用引發(fā)劑薄膜前體的蒸氣合適地進行聚合，所述引發(fā)劑薄膜前體的蒸氣維持在0.l-200mtorr的壓力下，合適地在約80-100mtorr下。
[0057]所述施加場合適地具有以下功率(或在脈沖等離子體的情況下，峰值功率):至少0.1W、或至少1W、或至少5W、或至少10W、或至少20W ;和/或至多40W、或至多50W、或至多60W、或至多70W、或至多100W、或至多500W ;諸如0.1-500W,或0.1-100W,或5-70W或5或10-50 或 60W，或 20-40W，諸如約 30W。
[0058]根據(jù)所述前體的性質(zhì)和正處理的物品等，所述場合適地施加30秒-90分鐘，優(yōu)選5-60分鐘。
[0059]所使用的等離子體腔室合適地具有足以容納多個物品的體積。
[0060]根據(jù)本發(fā)明用于制造物品的特別合適的設(shè)備和方法描述在WO 2005/089961中。
[0061]這些條件特別適合在大腔室中、例如在其中等離子體區(qū)具有大于500cm3、例如0.5m3或更多、諸如0.5m3-10m3且合適地約Im3的體積的腔室中沉積品質(zhì)良好的均勻涂層。以此方式形成的層具有良好的機械強度。
[0062]將選擇所述腔室的尺寸以容納正處理的特定物品。例如，通常立方體腔室可適合各種應(yīng)用，但是如果需要，則可構(gòu)造長條形或矩形腔室或?qū)嶋H上其為圓柱形或任何其他合適的形狀。
[0063]所述腔室可為可密封的容器，以允許分批工藝，或者其可包括供物品、材料或紗線用的入口和出口以允許其在連續(xù)工藝中使用。具體地講，在后一情況下，在所述腔室內(nèi)產(chǎn)生等離子體放電所必需的壓力條件使用高體積泵維持，如例如在具有“嘯鳴泄漏(whistlingleak)”的裝置中所常見。然而，也可以在大氣壓力或接近大氣壓力下加工某些物品，消除了對于“嘯鳴泄漏”的需要。
[0064]該方法適合各種基材。例如，所述基材可選自玻璃、金屬、硅、織造或非織造纖維、天然纖維、合成纖維、陶瓷、半導(dǎo)體、纖維素材料、紙、木材和諸如聚四氟乙烯、聚乙烯或聚苯乙烯的聚合物。
[0065]本發(fā)明各方面的優(yōu)選特點可如結(jié)合其他方面中的任一個所描述。例如，本發(fā)明的第二方面、第三方面和第四方面的優(yōu)選特點可如上文結(jié)合第一方面所描述，反之亦然。
[0066]在本申請文件的說明書和權(quán)利要求書中，詞語“包含”和“含有”及這些詞語的變體如“包含(comprising) ”和“包含(comprises) ”是指“包括但不限于”且不排除其他部分、添加劑、組分、整數(shù)或步驟。
[0067]在本申請文件的說明書和權(quán)利要求書中，除非上下文另外需要，否則單數(shù)涵蓋復(fù)數(shù)。具體地講，在使用不定冠詞的情況下，除非上下文另外需要，否則本申請文件將被理解為考慮復(fù)數(shù)以及單數(shù)。 [0068]本發(fā)明的其他特點將從以下實施例中顯而易見。一般來講，本發(fā)明延伸到在本申請文件(包括任何隨附的權(quán)利要求和附圖)中公開的特點中的任何一個新穎的特點或任何新穎的特點的組合。因此，結(jié)合本發(fā)明的特定方面、實施方案或?qū)嵤├枋龅奶攸c、整數(shù)、特性、化合物、化學(xué)部分或基團將被視為適合本文所述的任何其他方面、實施方案或?qū)嵤├?，除非與其不相容。
[0069]此外，除非另有說明，否則在本文中公開的任何特點都可由提供相同或類似用途的供選特點替代。
[0070]在本申請文件中，除非另有說明，所提到的化合物性質(zhì)是指在環(huán)境條件下，即在大氣壓力下且在16-221:或251:、或18-22°C或25°C、例如約20°C或約25°C的溫度下測量的性質(zhì)。
[0071]現(xiàn)在將僅通過實施例并參考隨附的說明性附圖描述本發(fā)明，其中:
圖1表示以下各物的紅外光譜:(a)乙烯基氯化芐單體；(b)脈沖等離子體沉積的聚(乙烯基氯化芐)薄膜；和(C)連續(xù)波等離子體沉積的聚(乙烯基氯化芐)薄膜；
圖2表示以下各物的紅外光譜:(a)甲基丙烯酸縮水甘油酯單體；(b)自脈沖等離子體沉積的聚(乙烯基氯化芐)引發(fā)劑薄膜生長的ATRP接枝的聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)；和(c)在暴露于75°C下的溴乙酸4小時之后的(b)；
圖3表示作為接枝到脈沖等離子體沉積的聚(乙烯基氯化芐)引發(fā)劑薄膜上的ATRP接枝時間的函數(shù)的聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)薄膜厚度的變化；
圖4表示作為接枝到脈沖等離子體沉積的聚(乙烯基氯化芐)引發(fā)劑薄膜上的ATRP接枝時間的函數(shù)的聚(苯乙烯磺酸鈉)薄膜厚度；
圖5表示以下各物的紅外光譜:(a)脈沖等離子體沉積的聚(乙烯基氯化芐)ATRP引發(fā)劑薄膜；(b)接枝到脈沖等離子體沉積的聚(乙烯基氯化芐)引發(fā)劑薄膜上的ATRP接枝的聚(苯乙烯磺酸鈉)；和(C)苯乙烯磺酸鈉單體；
圖6表示通過ATRP接枝到連續(xù)波等離子體沉積的聚(乙烯基氯化芐)ATRP引發(fā)劑薄膜上、接著用溴乙酸衍生化以產(chǎn)生大分子引發(fā)劑層的聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)刷的紅外光譜。這些隨后用于苯乙烯磺酸鈉側(cè)鏈(刷毛)的ATRP接枝:(a) O分鐘；(b) 30分鐘；和(c) 60分鐘；
圖7表示對于通過接枝到連續(xù)波等離子體沉積的聚(乙烯基氯化芐)薄膜的聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)刷的溴乙酸衍生化生成的大分子引發(fā)劑層來講作為聚(苯乙烯磺酸鈉)ATRP接枝時間的函數(shù)的聚合物薄膜厚度的變化；
圖8表示對于以下各物來講通過橫向力顯微鏡術(shù)獲得的作為正常荷載的函數(shù)的摩擦信號:連續(xù)波等離子體沉積的聚(乙烯基氯化芐)薄膜；在脈沖等離子體沉積的聚(乙烯基氯化芐)層上的ATRP接枝的聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)；在脈沖等離子體沉積的聚(乙烯基氯化芐)層上的ATRP接枝的聚(苯乙烯磺酸鈉)刷；和在連續(xù)波等離子體沉積的聚(乙烯基氯化芐)層上的ATRP接枝的聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)_接枝-聚(苯乙烯磺酸鈉)瓶刷 '及
圖9為說明在本發(fā)明的聚合物刷的形成中的主要步驟的流程圖。
實施例
[0072]在本發(fā)明中，聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)刷層的受控ATRP表面接枝使用等離子體沉積的聚(乙烯基氯化芐)納米薄膜實現(xiàn)。如在圖9中圖示，這些隨后用溴乙酸衍生化以沿聚合物刷骨架引入聚(苯乙烯磺酸鈉)側(cè)鏈(刷毛)的隨后ATRP接枝所需要的ATRP起始位點。圖9為表示本發(fā)明的主要步驟的流程圖，所述主要步驟包括通過ATRP接枝聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)刷到等離子體沉積的聚(乙烯基氯化芐)引發(fā)劑薄膜上，接著用溴乙酸酯化聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)以形成用于聚(苯乙烯磺酸鈉)側(cè)鏈“刷毛”的隨后ATRP的連接大分子引發(fā)位點。
[0073]ATRP引發(fā)劑薄膜的等離子體沉積
在位于法拉第籠(Faraday cage)內(nèi)并使用30L mirT1旋轉(zhuǎn)泵經(jīng)液氮冷講(基礎(chǔ)壓力小于2 X IO3毫巴且漏泄率大于6 X 10 9mol/s)抽空的圓柱形玻璃反應(yīng)器(直徑:5.5cm ;體積:475cm3)內(nèi)進行等離子體沉積。將纏繞該反應(yīng)器的銅線圈(直徑:4mm，10匝，定位在距氣體入口 IOcm處)經(jīng)L-C匹配網(wǎng)絡(luò)連接到13.56MHz射頻(RF)電源。使用信號產(chǎn)生器來觸發(fā)該RF電源。在薄膜沉積之前，整個設(shè)備使用洗滌劑和熱水充分洗刷，用丙-2-醇漂洗并烘干?；闹苽?玻璃蓋玻片或硅片部件)包括在丙-2-醇和環(huán)己烷中連續(xù)超聲處理15分鐘，之后插入腔室的中心。在薄膜沉積之前，進一步清潔要求在0.2毫巴下操作50W連續(xù)波空氣等離子體30分鐘。將乙烯基氯化芐(+99.9%，Aldrich)前體裝載到可密封的玻璃管中，經(jīng)多個冷凍-泵-解凍(freeze-pump-thaw)循環(huán)脫氣,且隨后連接到該反應(yīng)器。隨后在放電引燃之前讓單體蒸氣在0.2毫巴的壓力下吹掃該設(shè)備歷時3分鐘。脈沖等離子體沉積使用100 μ s的工作循環(huán)接通期和4ms的工作循環(huán)斷開期以及30W的峰值功率進行。連續(xù)波等離子體沉積在30W下進行。在等離子體消失后，使該前體蒸氣再繼續(xù)穿過該系統(tǒng)3分鐘，且隨后將該腔室抽空到基礎(chǔ)壓力。[0074]瓶刷合成
對于聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)接枝，將等離子體沉積的聚(乙烯基氯化芐)引發(fā)劑官能化基材放置在含有5mmol溴化銅(I) (+99.9%，Aldrich)、Immol溴化銅(II) (+99.9%，Aldrich) > 1 2mmo1 2,2’-聯(lián)吡唳(+99.9%, Aldrich) >0.05 mol 甲基丙烯酸縮水甘油酯(+99.9%, Aldrich)和4mL N, N- 二甲基甲酰胺(+99.9%, Fisher)的可密封玻璃管中，圖9。該混合物使用冷凍-泵-解凍循環(huán)充分脫氣且隨后浸入維持在80°C下的油浴中歷時一定的接枝時間(1.0-3.5小時)。任何物理吸附的聚合物的最終清潔和去除通過索格利特萃取(Soxhlet extraction)使用熱甲苯歷時16小時實現(xiàn)。
[0075]含溴的大分子引發(fā)劑薄膜使用放置在溫度受控的烘箱內(nèi)的玻璃反應(yīng)器由表面連接的ATRP接枝的聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)刷經(jīng)由用溴乙酸(+99.9%，Aldrich)蒸氣酯化產(chǎn)生。將溴乙酸裝載到可密封的玻璃管中，經(jīng)多個冷凍-泵-解凍循環(huán)脫氣且隨后連接到該反應(yīng)器。將該系統(tǒng)抽空到4 X 10_3毫巴且加熱到75°C。接著，將溴乙酸蒸氣吹掃歷時5分鐘，且隨后將反應(yīng)腔室與泵隔開4小時以允許反應(yīng)，接著冷卻到室溫并抽空到基礎(chǔ)壓力。為了確保完全除去任何未反應(yīng)的溴乙酸，將基材在高純度水和N，N-二甲基甲酰胺(+99.9%，F(xiàn)isher)中充分漂洗。
[0076]聚(苯乙烯磺酸鈉)的ATRP接枝由于單體的有限溶解度而在水性條件下進行。需要較高的銅(II):銅(I)比以增強鹵化物封端效率，且由此維持控制。通過使用最少四次冷凍-泵-解凍循環(huán)從溶解于3mL高純度水中的1.0g苯乙烯磺酸鈉(+99.9%,Aldrich)中除去任何捕集的氣體。催化劑體系由0.05mmol溴化銅⑴、0.04mmol溴化銅(II)和0.18mmol2，2’-聯(lián)吡啶組成；將這些物質(zhì)加到該溶液中，同時將其與等離子體沉積的聚(乙烯基氯化芐)引發(fā)劑官能化基材一起冷凍。隨后將反應(yīng)容器浸入設(shè)定到50°C的油浴中歷時預(yù)定的接枝時間。隨后將該基材在高純度水中充分漂洗以除去任何物理吸附的聚合物且讓其在空氣中干燥。對于接枝的聚 (苯乙烯磺酸鈉)，裝料分數(shù)(charge fraction)為100%。
[0077]薄膜表征
薄膜厚度使用分光光度計(nkd-6000, Aquila Instruments Ltd.)測量。對于各樣品獲取透射率-反射率曲線(波長范圍350_1000nm)且使用改進的Levenberg-Marquardt算法擬合成科希材料模型(Cauchy material model)。
[0078]表面元素組成通過X-射線光電子光譜法(XPS)使用裝備有非單色Mg Ka 1,2X-射線源(1253.6eV)和同心半球形分析器的VG ESCALAB II電子分光儀獲得。光發(fā)射的電子在自基材法線30°的偏離角(take-off angle)處用電子檢測以恒定分析器能量模式(CAE，通能=20eV)收集。實驗確定的儀器靈敏度因子取為:C(ls):0(ls):Cl(2p):Br(3d):S(2p):Na(Is)等于 1.00:0.46:0.29:0.29:0.52:0.05。
[0079]使用裝有在700-40000^1范圍以4(^1分辨率操作的液氮冷卻的MCT檢測器的FTIR光譜儀(Perkin-Elmer Spectrum One)獲取紅外光譜。該儀器包括對于娃片基材設(shè)定到66°的掠射角且對于P-極化調(diào)整的變角反射-吸收附件(Specac)。
[0080]納米摩檫
橫向力顯微鏡術(shù)以接觸模式使用Nanoscope IV (Digital Instruments, SantaBarbara, CA)以及含有高純度水(BS 3978 I級)的流體室且使用三角形Si3N4接觸模式SPM探針針尖(彈簧常數(shù)0.24N m_1, Bruker Nano Inc.)進行。為了確保一致的結(jié)果，對于所有測量使用相同的探針。標稱荷載使用由生產(chǎn)商提供的標稱力常數(shù)以及力-距離曲線計算且借助于接觸模式設(shè)定點改變。摩擦數(shù)據(jù)在Ιμπι X Iym區(qū)域上使用90°的掃描角和3Hz的掃描頻率收集?；瑒?動態(tài))摩擦數(shù)據(jù)以伏特測量且報道為對于各掃描線的中心800nm區(qū)域雙向掃描(trace and retrace)信號之差的一半(因此排除可歸因于靜摩擦力的任何掃描針尖(scanning tip)雙向掃描換向貢獻)。該數(shù)據(jù)與摩擦力成正比，且由于對選定用于測量橫向彈簧常數(shù)的方法的依賴性而并不轉(zhuǎn)化成絕對摩擦力值。即使用于測定橫向彈簧常數(shù)的方法完全可靠，摩擦系數(shù)仍然非常依賴所采用的測量系統(tǒng)和所涉及的各種參數(shù)(掃描速率、接觸面積、對抗表面等)。因此，對于本研究的目的，摩擦學(xué)實驗通過利用內(nèi)參物，即連接到脈沖等離子體沉積的聚(VBC)層的ATRP-接枝的聚(NaStS)刷進行。AFM的3Hz的掃描速率產(chǎn)生6μπι s—1的針尖移動速度。各讀數(shù)取為128條掃描線的平均值。對于各組比較性摩擦測量使用相同的針尖，且對于各類型的表面分析三個不同的樣品。所有掃描探針摩擦測量重復(fù)數(shù)次且沒有表示出變化(包括在較高的標稱荷載下)。這表明針尖形狀沒有任何顯著程度的改進。
[0081] 結(jié)果
聚(乙烯基氯化芐)ATRP引發(fā)劑薄膜的等離子體沉積
脈沖等離子體沉積的聚(乙烯基氯化芐)薄膜的XPS分析給出對應(yīng)于基于乙烯基氯化芐單體的預(yù)期理論值的元素組成，因此表明氯化芐官能團的良好結(jié)構(gòu)保持，表1。另外，不存在任何Si(2p) XPS信號證實下面的硅片基材的無針孔覆蓋。脈沖等離子體沉積的聚(乙烯基氯化芐)薄膜的結(jié)構(gòu)完整性的進一步證據(jù)通過紅外光譜學(xué)獲得，其中指紋特點密切匹配對于該單體測量的那些特點，圖1。這些包括在1263cm—1 (CH2-Cl的CH2搖擺模式)下的鹵化物官能團(隨后的ATRP引發(fā)所需要)和在1495cm—1和1603CHT1下的對取代苯環(huán)伸縮。另外，觀察到的在1629CHT1下的乙烯基雙鍵伸縮的損失與聚合一致。在連續(xù)波等離子體沉積的聚(乙烯基氯化芐)薄膜的情況下，通過由XPS檢測到的略低的氯含量和對于特征性氯化芐官能團的弱得多的紅外吸光度明顯顯示出更大程度的結(jié)構(gòu)破壞，表1和圖1。
【權(quán)利要求】
1.產(chǎn)生帶有共價鍵結(jié)的聚合側(cè)鏈的聚合物刷的方法，其包括以下步驟: (a)將含鹵素的引發(fā)劑薄膜或衍生成含鹵素的引發(fā)劑薄膜的前體沉積到基材上； (b)從在步驟(a)中形成的所述含鹵素的引發(fā)劑薄膜表面ATRP生長結(jié)合側(cè)基的聚合刷骨架； (C)從在步驟(b)中形成的所述聚合刷骨架生長在所述聚合刷骨架上的聚合側(cè)鏈，以形成聚合物刷，其中所述聚合側(cè)鏈構(gòu)成所述刷的刷毛。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟(b)中形成的所述聚合刷骨架上的側(cè)基包括用于聚合物生長的其他起始位點。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中，在步驟(c)中，在所述聚合刷骨架上的聚合側(cè)鏈的生長經(jīng)由一個或多個衍生步驟發(fā)生，其中在所述聚合刷骨架上的側(cè)基衍生化以形成用于聚合物生長的其他起始位點。
4.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述含鹵素的引發(fā)劑薄膜通過諸如乙烯基鹵化芐如乙烯基氯化芐的含鹵素分子的聚合形成。
5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述含鹵素的引發(fā)劑薄膜或所述前體的沉積通過選自等離子體聚合、熱化學(xué)氣相沉積、引發(fā)的化學(xué)氣相沉積(iCVD)、光沉積、離子輔助沉積、電子束聚合、Y -射線聚合、靶向濺射及其任何組合的技術(shù)進行。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述含鹵素的引發(fā)劑薄膜通過等離子體聚合沉積。
7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中，在步驟(b)中，用于表面ATRP生長所述聚合刷骨架的單體選自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯。
9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中，在步驟(c)中，在所述聚合刷骨架上的聚合側(cè)鏈的生長為ATRP生長。
10.權(quán)利要求3或其任何從屬權(quán)利要求的方法，其中，在步驟(c)中，在所述聚合刷骨架上的側(cè)基衍生化以形成用于所述聚合側(cè)鏈的ATRP生長的ATRP起始位點。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在所述聚合刷骨架上的側(cè)基例如通過與溴乙酸反應(yīng)衍生化以形成鹵代ATRP起始位點。
12.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中，在步驟(c)中，用于生長所述聚合側(cè)鏈的單體選自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述單體包括苯乙烯磺酸鈉。
14.通過權(quán)利要求1-13中任一項的方法形成的聚合物刷。
15.權(quán)利要求14的聚合物刷作為潤滑劑的用途。
【文檔編號】C08F293/00GK103906776SQ201280045442
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年7月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月19日
【發(fā)明者】W.C.E.肖菲爾德, S.莫爾施, J.P.S.巴德亞爾 申請人:表面創(chuàng)新有限公司