一種環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的降解回收方法
【專利摘要】一種環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的降解回收方法，包括使用酸和溶劑在加熱條件下降解可降解環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的過程；在使用酸和溶劑在加熱條件下降解可降解環(huán)氧樹脂復(fù)合材料以后，還包括使用堿溶液中和降解后得到的溶液，調(diào)節(jié)該溶液的pH值的過程；還包括了在降解步驟和中和步驟后的回收降解聚合物的過程；所述可降解環(huán)氧樹脂復(fù)合材料由固化劑、環(huán)氧樹脂、輔助材料和增強(qiáng)材料制備而成。本方法可以在常壓、溫和、特定的條件下降解環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，對(duì)于復(fù)合材料的回收再利用具有巨大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境優(yōu)勢(shì)。
【專利說明】一種環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的降解回收方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及一種纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的化學(xué)方法降解及回收。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹脂由于具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、電絕緣性能、與各種材料的黏接性能以及其使用加工的靈活性，被廣泛用于復(fù)合材料、澆鑄件、電子電器、涂料與黏合劑等領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。
[0003]環(huán)氧樹脂固化 劑是與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀立體聚合物，使線型樹脂變成堅(jiān)韌的體型固體的添加劑。作為一種熱固性樹脂，環(huán)氧樹脂固化時(shí)需專門的固化劑。固化劑種類繁多，如堿性類固化劑，包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺；如酸性類固化劑，包括有機(jī)酸、酸酐、和三氟化硼及其絡(luò)合物等。使用不同種類的固化劑可以獲得各種各樣性能優(yōu)異的、各具特色的環(huán)氧固化體系和固化物，能適應(yīng)和滿足各種不同使用性能和工藝性能的要求。
[0004]環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基非?；顫姡芎退狒?、羧酸、(酰)胺類等化合物交聯(lián)成三維網(wǎng)狀大分子。實(shí)際應(yīng)用中，各種添加劑如顏料、增塑劑、抗氧化劑等的存在，使得環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。
[0005]環(huán)氧樹脂在復(fù)合材料上的廣泛應(yīng)用是由于其固化前優(yōu)異的加工性能和固化后優(yōu)異的附著力、機(jī)械強(qiáng)度、熱分散性、電學(xué)性能、耐化學(xué)性等。此外，固化后環(huán)氧樹脂的高密度、三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使其成為極其耐用堅(jiān)硬的材料，可以承受大范圍的環(huán)境條件的影響。同時(shí)，固化后環(huán)氧樹脂的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使其去除、回收和再利用特別困難。本質(zhì)上，通常使用多胺與環(huán)氧樹脂復(fù)配發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)是不可逆的，因此，這種物質(zhì)不能重新熔解、不能無損的重新成型、也不能輕易的溶解。熱固型環(huán)氧樹脂基質(zhì)與纖維結(jié)合可制備成纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，固化后的環(huán)氧樹脂很難分解、熔解，相應(yīng)地，纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂類的復(fù)合材料也不便于回收。
[0006]目前對(duì)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的回收工藝大致有以下幾種:1、高溫?zé)峤到?Thermochimica Acta2007 (454): 109-115),可以回收得到干凈的填料和纖維,但是需要在高溫的條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備的要求高；2、流化床(Applied surface science2008 (254):2588-2593)同樣需要高溫才能回收得到干凈的纖維；3、超臨界流體(水(Materialsand design2010(31):999_1002)、醇(Ind.eng.chem.res.2010 (49):4535-4541)、二氧化碳(CN102181071)等)也都實(shí)現(xiàn)了對(duì)還氧樹脂體系的降解，但是都處于實(shí)驗(yàn)室階段，離真正工業(yè)化還有很長(zhǎng)的一段距離；4、利用硝酸(Journal of applied polymerscience, 2004(95):1912-1916)對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行降解，回收得到表面干凈的纖維，但是硝酸等強(qiáng)酸腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備要求高，操作安全性低，回收成本高，后處理較難?？偟膩碚f，這些方法不同程度有其局限性，如存在纖維縮短、性能退化、環(huán)境污染、回收成本高等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本 申請(qǐng)人:提供了一種環(huán)氧樹脂增強(qiáng)復(fù)合材料的降解回收方法。本方法可以在常壓、溫和、特定的條件下降解環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，對(duì)于復(fù)合材料的回收再利用具有巨大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境優(yōu)勢(shì)。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0009]一種環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的降解回收方法，所述可降解環(huán)氧樹脂復(fù)合材料由固化齊?、環(huán)氧樹脂、輔助材料和增強(qiáng)材料制備而成；
[0010]所述環(huán)氧樹脂體系包括縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油氨型環(huán)氧樹脂、三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、四官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、含氮環(huán)氧樹脂中的至少一種；
[0011]所述增強(qiáng)材料包括碳納米管、氮化硼納米管、碳黑、金屬納米顆粒、金屬氧化物納米顆粒、有機(jī)納米顆粒、氧化鐵、玻璃纖維、碳纖維、天然纖維、化學(xué)纖維和由纖維材料制成的織物中的至少一種；
[0012]所述輔助材料包括促進(jìn)劑、稀釋劑、增塑劑、增韌劑、增稠劑、偶聯(lián)劑、消泡劑、流平劑、紫外吸收劑、抗氧化劑、光亮劑、熒光試劑、顏料、填料中的至少一種。
[0013]所述降解回收方法包括使用酸和溶劑在加熱條件下降解的過程；
[0014]所述酸為鹽酸、氫溴酸、氫氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、檸檬酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸中的至少一種；
[0015]所述溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、芐醇、苯乙醇、對(duì)二羥甲基苯，間二羥甲基苯、鄰二羥甲基苯、對(duì)二羥乙基苯、間二羥乙基苯、鄰二羥乙基苯、水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、甘油、二氧六環(huán)中的至少一種。
[0016]可選的，所述酸為鹽酸、醋酸、乳酸、甲酸、丙酸、檸檬酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、硝酸、硫酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸中的至少一種；
[0017]可選的，所述溶劑為為甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、水中的至少一種。
[0018]上述使用酸和溶劑在加熱條件下降解的過程中，酸在溶劑中的質(zhì)量濃度為0.1~100%O可選的，酸在溶劑中的質(zhì)量濃度為0.1~90%。可選的，酸在溶劑中的質(zhì)量濃度為2~90%。可選的，酸在溶劑中的質(zhì)量濃度為0.5~20%?？蛇x的，酸在溶劑中的質(zhì)量濃度為
10 ~20%O
[0019]上述使用酸和溶劑在加熱條件下降解的過程中，加熱溫度為15~400°C。可選的，加熱溫度為80~150°C?？蛇x的，80~120°C。
[0020]上述使用酸和溶劑在加熱條件下降解的過程中，加熱時(shí)間為I~120小時(shí)?？蛇x的，加熱時(shí)間為I~24小時(shí)?？蛇x的，加熱時(shí)間為4~8小時(shí)。
[0021]所述固化劑與所述環(huán)氧樹脂形成的可降解聚合物包含如下可斷裂分子結(jié)構(gòu):
[0022]
【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的降解回收方法，其特征在于: 所述降解回收方法包括使用酸和溶劑在加熱條件下降解可降解環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的過程； 所述可降解環(huán)氧樹脂復(fù)合材料由固化劑、環(huán)氧樹脂、輔助材料和增強(qiáng)材料制備而成； 所述固化劑與所述環(huán)氧樹脂聚合生成可降解聚合物包含如下可斷裂分子結(jié)構(gòu):
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降解回收方法，其特征在于所述固化劑是可降解固化劑，所述可降解固化劑包含如下可斷裂分子結(jié)構(gòu):
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的降解回收方法，其特征在于所述降解回收方法在使用酸和溶劑在加熱條件下降解可降解環(huán)氧樹脂復(fù)合材料以后，還包括使用堿溶液中和降解后得到的溶液，調(diào)節(jié)該溶液的PH值的過程。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的降解回收方法，其特征在于所述降解回收方法還包括了在降解步驟和中和步驟后的回收降解聚合物的過程。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的降解回收方法，其特征在于在: 所述酸為 鹽酸、氫溴酸、氫氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、檸檬酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸中的至少一種； 所述溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、芐醇、苯乙醇、對(duì)二羥甲基苯，間二羥甲基苯、鄰二羥甲基苯、對(duì)二羥乙基苯、間二羥乙基苯、鄰二羥乙基苯、水、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、甘油、二氧六環(huán)中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的降解回收方法，其特征在于在:酸在溶劑中的質(zhì)量濃度為 0.1 ~100%O
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的降解回收方法，其特征在于在:加熱溫度為15~400°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的降解回收方法，其特征在于在:加熱時(shí)間為I~120小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的降解回收方法，其特征在于在: 所述堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氨水中的至少一種； 所述堿溶液的溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、甘油、二氧六環(huán)中的至少一種； 所述堿溶液的質(zhì)量濃度為0.1~100%，。
10.據(jù)權(quán)利要求3所述的降解回收方法，其特征在于在:調(diào)節(jié)降解溶液pH值時(shí)保持溫度為O~200°C，調(diào)節(jié)降解溶液pH值終點(diǎn)為大于6。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的降解回收方法，其特征在于在: 所述環(huán)氧樹脂體系包括縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油氨型環(huán)氧樹脂、三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、四官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、含氮環(huán)氧樹脂中的至少一種； 所述增強(qiáng)材料包括碳納米管、氮化硼納米管、碳黑、金屬納米顆粒、金屬氧化物納米顆粒、有機(jī)納米顆粒、氧化鐵、玻璃纖維、碳纖維、天然纖維、化學(xué)纖維和由纖維材料制成的織物中的至少一種； 所述輔助材料包括促進(jìn)劑、稀釋劑、增塑劑、增韌劑、增稠劑、偶聯(lián)劑、消泡劑、流平劑、紫外吸收劑、抗氧化劑、光亮劑、熒光試劑、顏料、填料中的至少一種。
【文檔編號(hào)】C08L63/00GK103524784SQ201310137251
【公開日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月4日
【發(fā)明者】覃兵, 李欣, 梁波 申請(qǐng)人:艾達(dá)索高新材料無錫有限公司