含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噁二唑共軛聚合物材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于共軛聚合物材料領(lǐng)域，具體涉及一種含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噁二唑共軛聚合物材料，其結(jié)構(gòu)式如P所示：式中，R1為C1～C16的烷基，R2，R3為H或C1～C16的烷基，n為5～60之間的整數(shù)。該含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噁二唑共軛聚合物材料具有良好的載流子遷移率，較低的能隙和更寬的光吸收范圍，并具有優(yōu)異的溶解性能和加工性能。本發(fā)明還提供了該含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噁二唑共軛聚合物材料的制備方法以及其在有機(jī)太陽(yáng)能電池器件、有機(jī)電致發(fā)光器件或有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件中的應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光電材料領(lǐng)域，具體涉及一種含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噁 二唑共軛聚合物材料及其制備方法和應(yīng)用。 含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噁二唑共軛聚合物材 料及其制備方法和應(yīng)用

【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)太陽(yáng)能電池器件具有無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池?zé)o法比擬的一些優(yōu)點(diǎn)，如成本低廉，制 作工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品重量輕，可大面積柔性制備等優(yōu)點(diǎn)，因而作為一種具有潛力的可再生能源 受到人們的廣泛關(guān)注。在過(guò)去的十年里，有機(jī)太陽(yáng)能電池器件的性能有了穩(wěn)步提高，能量轉(zhuǎn) 換效率已接近10%。盡管如此，有機(jī)太陽(yáng)能電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率還是比無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池 要低很多。因此，要想實(shí)現(xiàn)有機(jī)太陽(yáng)能電池器件的商業(yè)化，開(kāi)發(fā)新型的有機(jī)半導(dǎo)體材料對(duì)于 提高有機(jī)太陽(yáng)能電池器件的效率具有重要意義。
[0003] 近年來(lái)，由于在共軛聚合物的設(shè)計(jì)和器件制造工藝上的進(jìn)步，聚合物太陽(yáng)能電池 的效率已取得很大提高。聚合物太陽(yáng)能電池未來(lái)面臨的挑戰(zhàn)之一就是合成新型的P-型 共軛聚合物，它需要具備以下特點(diǎn)：（a)良好的溶解性，有利于溶劑加工，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)； (b)對(duì)整個(gè)太陽(yáng)光光譜有寬而強(qiáng)的吸收；（c)高的載流子遷移率，有利于載流子傳輸。其中 如何拓寬聚合物材料的光吸收范圍，使其光吸收范圍最大程度地覆蓋整個(gè)太陽(yáng)光光譜將是 研究的重點(diǎn)。在半導(dǎo)體聚合物骨架中選擇合適的單體，有利于將聚合物的光吸收范圍拓寬 到紅外、近紅外光區(qū)。其中的策略之一是在聚合物骨架中引入富電子的給體單元和缺電子 的受體單元。通過(guò)給受體中這種"推-拉電子"的相互作用，降低共軛聚合物的能隙，使其 吸收帶向紅外及近紅外低能波段移動(dòng)。
[0004] 苯并[1，2-b:4, 5-b' ]二噻吩是一類很有前途的給體單元，其在有機(jī)電子等領(lǐng)域 的應(yīng)用，特別是在有機(jī)聚合物太陽(yáng)能電池方面已得到廣泛研究。目前，吳宏濱等人制得的 基于苯并[1，2-b:4, 5-b' ]二噻吩的聚合物倒置太陽(yáng)能電池，以9. 2%的能量轉(zhuǎn)換效率刷 新了聚合物太陽(yáng)能電池的最高記錄(參考文獻(xiàn)：Nature Photonics, 2012, 190)。由于苯并 [1，2-b:4, 5-b']二噻吩類單體具有很好的對(duì)稱性和平面性，因此基于它的聚合物具有良好 的載流子遷移率。而吡咯吲哚并二噻吩類單元是基于苯并[l，2-b:4,5-b' ]二噻吩的衍生 物，是一類強(qiáng)的電子給體材料。吡咯吲哚并二噻吩類單元在保持苯并[l，2-b:4,5-b' ]二 噻吩很好的對(duì)稱性和平面性的同時(shí)，增加了單體的共軛程度，有利于載流子的遷移。其中， N-烷基化有利于提高單體的溶解性，從而改善了材料的加工性能。
[0005] 二噻吩并[3'，2' ：3,4;2"，3"：5,6]苯并[l，2-c][l，2,5]噁二唑是在苯并 [1，2-b: 6, 5-b']二噻吩-4, 5-二酮的基礎(chǔ)上衍生的，它與苯并[1，2, 5]噁二唑一樣是一種 優(yōu)良的電子受體單元。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并 苯并噁二唑共軛聚合物材料。本發(fā)明還提供了該含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噁二 唑共軛聚合物材料的制備方法以及其在有機(jī)太陽(yáng)能電池器件、有機(jī)電致發(fā)光器件或有機(jī)場(chǎng) 效應(yīng)晶體管器件中的應(yīng)用。
[0007] 第一方面，一種含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噁二唑共軛聚合物材料，結(jié) 構(gòu)式如P所示：
[0008]

【權(quán)利要求】
1. 一種含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噁二唑共軛聚合物材料，其特征在于，結(jié) 構(gòu)式如P所示：
式中，Ri為Ci?C16的烷基，R2, R3為Η或Ci?C16的烷基，η為5?60之間的整數(shù)。
2. 如權(quán)利要求1所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噁二唑共軛聚合物材料， 其特征在于，包括以下共軛聚合物材料中的一種：
3. -種含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噁二唑共軛聚合物材料的制備方法，其特 征在于，包括如下步驟： 制備或提供如下結(jié)構(gòu)式表示的化合物Α和化合物Β :
式中，&為Q?C16的烷基，R2, R3為Η或Q?C16的烷基； 在惰性氣體條件下，將所述化合物A和化合物B按摩爾比為1:1. 1?1:1. 5的比例加 入到含有第一催化劑的有機(jī)溶劑中，隨后在60?120°C下進(jìn)行Stille偶合反應(yīng)24?72小 時(shí)后，分離純化，得到含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噁二唑共軛聚合物材料，其結(jié)構(gòu) 式如P所示：
式中，Ri為Q?C16的烷基，R2, R3為Η或Q?C16的烷基，η為5?60之間的整數(shù)。
4. 如權(quán)利要求3所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噁二唑共軛聚合物材料的 制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、Ν，Ν-二甲基甲酰胺或甲苯，所述第一催 化劑為三（二亞芐基丙酮）二鈀和三（鄰甲苯基）膦的混合物、二（三苯基膦）二氯化鈀 或四（三苯基膦）鈀；所述第一催化劑的摩爾用量為化合物Α的0. 01%?5%倍。
5. 如權(quán)利要求4所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噁二唑共軛聚合物材料的 制備方法，其特征在于，所述三（二亞芐基丙酮）二鈀和三（鄰甲苯基）膦按摩爾比1:2? 1:20混合。
6. 如權(quán)利要求3所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噁二唑共軛聚合物材料 的制備方法，其特征在于，所述分離純化步驟包括：反應(yīng)所得混合液通過(guò)減壓蒸除去過(guò)量的 甲苯后，經(jīng)甲醇沉降，抽濾，甲醇洗滌，干燥，再通過(guò)氧化鋁的柱層析，用氯仿淋洗，得到層析 液；蒸除去層析液中的有機(jī)溶劑，再經(jīng)甲醇沉降，抽濾，所得固體用丙酮在索氏提取器中提 取三天，最后經(jīng)甲醇沉降，抽濾，真空泵抽濾過(guò)夜，得到所述含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩 并苯并噁二唑共軛聚合物材料。
7. 如權(quán)利要求3所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噁二唑共軛聚合物材料的 制備方法，其特征在于，所述化合物A的制備方法包括： S10、提供如下結(jié)構(gòu)式表示的化合物C和化合物D :
在惰性氣體氛圍中，將化合物C和化合物D按摩爾比1:1. 1?1:1. 5混合，再依次加入 溶劑、氯化物和第二催化劑，室溫下攪拌1?2小時(shí)后，再升溫至50?55°C反應(yīng)3?4小時(shí) 后，冷卻至室溫，過(guò)濾得到化合物E，其結(jié)構(gòu)式如E所示：
S20、在惰性氣體氛圍中，將所述化合物E和烷基胺按摩爾比1:3?1:4混合，再依 次加入溶劑、叔丁醇鈉、2, 2' -雙（二苯膦基）-1，Γ -聯(lián)萘和第三催化劑，攪拌回流進(jìn)行 Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)2?3小時(shí)后，冷卻至室溫，然后過(guò)濾去除固體，所得濾液經(jīng)萃 取，飽和食鹽水洗后，再經(jīng)干燥，過(guò)濾，旋蒸除去溶劑，最后用硅膠柱層析分離提純得到化合 物F，其結(jié)構(gòu)式如F所示：
式中，札為(^?(：16的烷基； S30、將所述化合物F和N-溴代丁二酰亞胺分別用溶劑溶解后形成溶液，將化合物F溶 液冷卻至_78°C，再用恒壓滴液漏斗向所述冷卻后的化合物F溶液中緩慢滴加 N-溴代丁二 酰亞胺溶液，其中，所述化合物F與所滴加的N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為1:2. 2?1: 3， 攪拌反應(yīng)〇. 5?1小時(shí)后，用水淬滅反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)萃取，干燥，最后用硅膠柱層析分離提純 得到化合物A，其結(jié)構(gòu)式如A所示：
式中，札為(^?(：16的烷基。
8. 如權(quán)利要求7所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噁二唑共軛聚合物材料 的制備方法，其特征在于，所述S10中，所述溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯，所 述氯化物為氯化鋰或氯化亞銅，所述第二催化劑為二（三苯基膦）二氯化鈀或四（三苯基 膦）鈀；所述S20中，所述溶劑為對(duì)二甲苯或甲苯，所述第三催化劑為二（三苯基膦）二氯 化鈀、三（二亞芐基丙酮）二鈀或四（三苯基膦）鈀；所述S30中，所述溶劑為四氫呋喃和 N，N二甲基甲酰胺的混合溶液。
9. 如權(quán)利要求7所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噁二唑共軛聚合物材料的 制備方法，其特征在于，所述S10中，所述氯化物與化合物C的摩爾比為1. 5:1?1. 62:1，所 述第二催化劑的摩爾用量為化合物C的0. 01%?5%倍；所述S20中，所述叔丁醇鈉的摩爾 用量為化合物E的5?8倍，所述2, 2' -雙（二苯膦基）-1，Γ -聯(lián)萘的摩爾用量為化合物 E的0. 2?0. 3倍，所述第三催化劑的摩爾用量為化合物E的5%?10%倍。
10. 如權(quán)利要求1或2所述的含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噁二唑共軛聚合物 材料的應(yīng)用，其特征在于，所述含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噁二唑共軛聚合物材 料用于制備太陽(yáng)能電池、有機(jī)電致發(fā)光器件或有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
【文檔編號(hào)】C08G61/12GK104119505SQ201310146893
【公開(kāi)日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2013年4月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月25日
【發(fā)明者】周明杰, 管榕, 李滿園 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司