專利名稱：一種膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及一種膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
制革工業(yè)的主要原材料是動物皮，目前I噸鹽濕皮只能制造出大約200公斤的皮革，卻要產(chǎn)生600公斤以上的固體廢棄物。我國作為世界上最大的皮革生產(chǎn)基地，每年產(chǎn)生的固體廢棄物約為140多萬噸，這些廢棄膠原纖維中，含有膠原纖維大約30%。在制革廢棄膠原纖維中，大多為含鉻的難以生物降解的膠原纖維，對環(huán)境造成了嚴重的污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠處理大量的膠原纖維固體廢棄物，解決污染問題的膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料的制備方法。為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括以下步驟:I)按照重量份數(shù)，向100份的膠原纖維中加入300 900份的多元醇、100 300份具有兩個或兩個以上-N=C=O官能團的異氰酸酯、I 5份的催化劑，混合均勻，得到混合漿料；其中，所述的膠原纖維是經(jīng)制革下腳料粉碎得到的；2)將混合漿料倒入模具，在30°C 140°C的條件下反應(yīng)5 25min，即在模具中得到膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料。所述的步驟I)中的 采用機械粉碎對制革下腳料進行粉碎。所述的步驟I)中的制革下腳料為藍濕革削勻革屑、藍濕革修邊下腳料、無制革經(jīng)濟價值的二層藍濕革中的一種或多種任意比例的混合物。所述的步驟I)中的多元醇為液態(tài)聚醚二醇、液態(tài)聚醚三醇、液態(tài)聚酯二醇、液態(tài)聚酯二醇中的一種或多種任意比例的混合物。所述的步驟I)中具有兩個或兩個以上-N=C=O官能團的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、液化二苯基亞甲基二異氰酸酯(液化MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)中的一種或多種任意比例的混合物。所述的步驟I)中的催化劑為辛酸亞錫、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N’ - 二甲基吡啶、三乙胺中的一種或多種任意比例的混合物。所述的步驟2)的反應(yīng)是在烘箱中進行的。所述的步驟2)在反應(yīng)完后還要降至室溫。本發(fā)明的進一步改進在于，所述的液態(tài)聚醚二醇為聚丙二醇PPG200 (江蘇海安石油化工廠)、聚丙二醇PPG400 (江蘇海安石油化工廠)、聚丙二醇PPG600 (江蘇海安石油化工廠)、聚丙二醇PPG1000 (江蘇海安石油化工廠)、聚丙二醇PPG1500 (江蘇海安石油化工廠)、聚丙二醇PPG2000 (江蘇海安石油化工廠)、聚丙二醇PPG3000 (江蘇海安石油化工廠)、聚丙二醇PPG4000 (江蘇海安石油化工廠)、聚丙二醇PPG6000 (江蘇海安石油化工廠)、聚丙二醇PPG8000 (江蘇海安石油化工廠)中的一種或多種任意比例的混合物。所述的液態(tài)聚醚三醇為聚醚三醇330 (上海東大聚氨酯有限公司)和/或聚醚三醇330N (上海東大聚氨酯有限公司)。所述的液態(tài)聚酯二醇為聚酯多元醇CPU1000 (青島新宇田化工有限公司)、聚酯多元醇CPU1500 (青島新宇田化工有限公司)、聚酯多元醇CPU1800 (青島新宇田化工有限公司)、聚酯多元醇CPU2000 (青島新宇田化工有限公司)中的一種或多種任意比例的混合物。所述的液態(tài)聚酯三醇為液態(tài)聚酯三元醇LF804-55 (山西凱希瑞科技股份有限公司)、液態(tài)聚酯三元醇LF809-60 (山西凱希瑞科技股份有限公司)、液態(tài)聚酯三元醇LF831-420 (山西凱希瑞科技股份有限公司)、液態(tài)聚酯三元醇LF879-48 (山西凱希瑞科技股份有限公司)、液態(tài)聚酯三元醇LF880-45 (山西凱希瑞科技股份有限公司)、液態(tài)聚酯三元醇LF8506-13 (山西凱希瑞科技股份有限公司)中的一種或多種任意比例的混合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:第一，本發(fā)明以膠原纖維作為主要原料之一，且這種膠原纖維是采用制革下腳料粉碎得到的；因此，本發(fā)明能夠處理大量的含有膠原纖維的固體廢棄物，解決了污染問題；第二，本發(fā)明在制備膠原基聚氨酯復(fù)合材料的過程中，既有多元醇與具有兩個或兩個以上-N=C=O官能團的異氰酸酯之間的反應(yīng)，也有固體的膠原纖維與異氰酸酯之間的反應(yīng)，所以，本發(fā)明膠原纖維與聚氨酯之間的復(fù)合既有物理作用，也有化學(xué)作用；第三，本發(fā)明膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料兼具膠原纖維和聚氨酯的雙重性能，應(yīng)用范圍很廣，可作為鞋材、裝飾材料和包覆材料，有著良好的經(jīng)濟和社會效益。
具體實施例方式
下面通過具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但本發(fā)明并不只限于這些例子。實施例1:I)采用機械粉碎的方法，將藍濕革削勻革屑粉碎，到膠原纖維；2)按照重量份數(shù)，向100份的膠原纖維中加入450份的液態(tài)聚醚二醇、150份液化二苯基亞甲基二異氰酸酯(液化MDI)、2份的N，N-二甲基環(huán)己胺，混合均勻，得到混合漿料；其中，本實施例中的液態(tài)聚醚二醇為聚丙二醇PPG200、聚丙二醇PPG400、聚丙二醇 PPG600、聚丙二醇 PPG1000、聚丙二醇 PPG1500、聚丙二醇 PPG2000、聚丙二醇 PPG3000、聚丙二醇PPG4000、聚丙二醇PPG6000或聚丙二醇PPG8000 ;且聚丙二醇PPG200、聚丙二醇PPG400、聚丙二醇 PPG600、聚丙二醇 PPG1000、聚丙二醇 PPG1500、聚丙二醇 PPG2000、聚丙二醇PPG3000、聚丙二醇PPG4000、聚丙二醇PPG6000和聚丙二醇PPG8000均由江蘇海安石油化工廠生產(chǎn)；3)將混合漿料倒入模具，然后放入烘箱內(nèi)，在30°C的條件下反應(yīng)25min，然后降至室溫，將模具從烘箱中取出，并脫模，即得到膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料。實施例2:I)采用機械粉碎的方法，將無制革經(jīng)濟價值的二層藍濕革粉碎，到膠原纖維；2)按照重量份數(shù)，向100份的膠原纖維中加入300份的液態(tài)聚醚二醇混合物、100份的異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、i份的辛酸亞錫，混合均勻，得到混合漿料；其中，本實施例中的液態(tài)聚醚二醇混合物是由質(zhì)量比為3:1的聚丙二醇PPG200和聚丙二醇PPG600混合而成的混合物、由質(zhì)量比為1:1的聚丙二醇PPG1000、和聚丙二醇PPG2000混合而成的混合物或由質(zhì)量比為1:2:1的聚丙二醇PPG3000、聚丙二醇PPG6000和聚丙二醇PPG8000的混合物；且聚丙二醇PPG200、聚丙二醇PPG600、聚丙二醇PPG1000、聚丙二醇PPG2000、聚丙二醇PPG3000、聚丙二醇PPG6000和聚丙二醇PPG8000均由江蘇海安石油化工廠生產(chǎn)；3)將混合漿料倒入模具，然后放入烘箱內(nèi)，在65°C的條件下反應(yīng)12min，然后降至室溫，將模具從烘箱中取出，并脫模，即得到膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料。實施例3:I)采用機械粉碎的方法，將無制革經(jīng)濟價值的二層藍濕革粉碎，到膠原纖維；2)按照重量份數(shù)，向100份的膠原纖維中加入400份的液態(tài)聚酯二醇、150份由質(zhì)量比為3:2的異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)和液化二苯基亞甲基二異氰酸酯(液化MDI)混合而成的混合物、2.5份的辛酸亞錫，混合均勻，得到混合漿料；其中，本實施例中的液態(tài)聚酯二醇為聚酯多元醇CPU1000、聚酯多元醇CPU1500、聚酯多元醇CPU1800或聚酯多元醇CPU2000 ;且聚酯多元醇CPU1000、聚酯多元醇CPU1500、聚酯多元醇CPU1800、聚酯多元醇CPU2000均由青島新宇田化工有限公司生產(chǎn)；3)將混合漿料倒入模具，然后放入烘箱內(nèi)，在120°C的條件下反應(yīng)8min，然后降至室溫，將模具從烘箱中取出，并脫模，即得到膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料。實施例4:I)采用機械粉碎的方法，將`藍濕革削勻革屑粉碎，到膠原纖維；2)按照重量份數(shù)，向100份的膠原纖維中加入750份的液態(tài)聚酯二醇混合物、300份的液化二苯基亞甲基二異氰酸酯(液化MDI)、5份由質(zhì)量比為4:3的辛酸亞錫和N，N- 二甲基環(huán)己胺混合而成的混合物，混合均勻，得到混合漿料；其中，本實施例中的液態(tài)聚酯二醇混合物是由質(zhì)量比為1:1的聚酯多元醇CPU1000和聚酯多元醇CPU2000混合而成的混合物、由質(zhì)量比為3:2的聚酯多元醇CPU1500和聚酯多元醇CPU1800混合而成的混合物或由質(zhì)量比為1:3:1的聚酯多元醇CPU2000、聚酯多元醇CPU1000和聚酯多元醇CPU1800混合而成的混合物；且聚酯多元醇CPU1000、聚酯多元醇CPU1500、聚酯多元醇CPU1800、聚酯多元醇CPU2000均由青島新宇田化工有限公司生產(chǎn)；3)將混合漿料倒入模具，然后放入烘箱內(nèi)，在120°C的條件下反應(yīng)8min，然后降至室溫，將模具從烘箱中取出，并脫模，即得到膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料。實施例5:I)采用機械粉碎的方法，將無制革經(jīng)濟價值的二層藍濕革粉碎，到膠原纖維；2)按照重量份數(shù)，向100份的膠原纖維中加入300份由質(zhì)量比為1:1的聚酯多元醇CPU1000和聚丙二醇PPG1000混合而成的混合物、200份的異佛爾酮二異氰酸酯(IH)I)、2份的辛酸亞錫，混合均勻，得到混合漿料；其中，本實施例中的聚酯多元醇CPU1000由青島新宇田化工有限公司生產(chǎn)，聚丙二醇PPG1000由江蘇海安石油化工廠生產(chǎn)；
3)將混合漿料倒入模具，然后放入烘箱內(nèi)，在120°C的條件下反應(yīng)8min，然后降至室溫，將模具從烘箱中取出，并脫模，即得到膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料。實施例6:I)采用機械粉碎的方法，將藍濕革修邊下腳料粉碎，到膠原纖維；2)按照重量份數(shù)，向100份的膠原纖維中加入650份的液態(tài)聚酯三醇、250份的甲苯二異氰酸酯(TDI)、5份由質(zhì)量比為1:1的三乙胺和N，N’ - 二甲基吡啶混合而成的混合物，混合均勻，得到混合漿料；其中，本實施例中的液態(tài)聚酯三醇為液態(tài)聚酯三元醇LF804-55、液態(tài)聚酯三元醇LF809-60、液態(tài)聚酯三元醇LF831-420、液態(tài)聚酯三元醇LF879-48、液態(tài)聚酯三元醇LF880-45或液態(tài)聚酯三元醇LF8506-13 ;且液態(tài)聚酯三元醇LF804-55、液態(tài)聚酯三元醇LF809-60、液態(tài)聚酯三元醇LF831-420、液態(tài)聚酯三元醇LF879-48、LF880_45以及液態(tài)聚酯三元醇LF8506-13均由山西凱希瑞科技股份有限公司生產(chǎn)；3)將混合漿料倒入模具，然后放入烘箱內(nèi)，在60°C的條件下反應(yīng)20min，然后降至室溫，將模具從烘箱中取出，并脫模，即得到膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料。實施例7:I)采用機械粉碎的方法，將無制革經(jīng)濟價值的二層藍濕革粉碎，到膠原纖維；2)按照重量份數(shù)，向100份的膠原纖維中加入300份的液態(tài)聚酯三醇混合物、200份的異佛爾酮二異氰酸·酯(iroi)、2份的辛酸亞錫，混合均勻，得到混合漿料；其中，本實施例中的液態(tài)聚酯三醇混合物是由質(zhì)量比為3:2的液態(tài)聚酯三元醇LF804-55和液態(tài)聚酯三元醇LF879-48混合而成的混合物、由質(zhì)量比為1:1的液態(tài)聚酯三元醇LF809-60和液態(tài)聚酯三元醇LF831-420混合而成的混合物、由質(zhì)量比為1:2:1的液態(tài)聚酯三元醇LF879-48、液態(tài)聚酯三元醇LF880-45和液態(tài)聚酯三元醇LF8506-13混合而成的混合物；且液態(tài)聚酯三元醇LF804-55、液態(tài)聚酯三元醇LF809-60、液態(tài)聚酯三元醇LF831-420、液態(tài)聚酯三元醇LF879-48、液態(tài)聚酯三元醇LF880-45以及液態(tài)聚酯三元醇LF8506-13均由山西凱希瑞科技股份有限公司生產(chǎn)；3)將混合漿料倒入模具，然后放入烘箱內(nèi)，在90°C的條件下反應(yīng)15min，然后降至室溫，將模具從烘箱中取出，并脫模，即得到膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料。實施例8:I)采用機械粉碎的方法，將藍濕革修邊下腳料粉碎，到膠原纖維；2)按照重量份數(shù)，向100份的膠原纖維中加入600份的液態(tài)聚醚三醇、100份的多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)、4份的三乙胺，混合均勻，得到混合漿料；其中，本實施例中的液態(tài)聚醚三醇是聚醚三醇330或聚醚三醇330N，且聚醚三醇330和聚醚三醇330N均由上海東大聚氨酯有限公司生產(chǎn)；3)將混合漿料倒入模具，然后放入烘箱內(nèi)，在100°C的條件下反應(yīng)12min，然后降至室溫，將模具從烘箱中取出，并脫模，即得到膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料。實施例9:I)采用機械粉碎的方法，將質(zhì)量比為1:1的藍濕革削勻革屑和藍濕革修邊下腳料混合并粉碎，到膠原纖維；2)按照重量份數(shù)，向100份的膠原纖維中加入900份由質(zhì)量比為1:5的聚醚三醇330和聚醚三醇330N混合而成的混合物、230份的多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI )、5份的N，N’ - 二甲基吡啶，混合均勻，得到混合漿料；其中，本實施例中的聚醚三醇330和聚醚三醇330N均由上海東大聚氨酯有限公司生產(chǎn)；3)將混合漿料倒入模具，然后放入烘箱內(nèi)，在140°C的條件下反應(yīng)5min，然后降至室溫，將模具從烘箱中取出，并脫模，即得到膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料。實施例10:I)采用機械粉碎的方法，將藍濕革修邊下腳料粉碎，到膠原纖維；2)按照重量份數(shù)，向100份的膠原纖維中加入500份由質(zhì)量比為1:1的聚醚三醇330N和聚丙二醇PPG1000混合而成的混合物、150份的甲苯二異氰酸酯(TDI )、4份的三乙胺，混合均勻，得到混合漿料；其中，本實施例中的聚醚三醇330N由上海東大聚氨酯有限公司生產(chǎn)，聚丙二醇PPG1000由江蘇海安石油化工廠生產(chǎn)；3)將混合漿料倒入模具，然后放入烘箱內(nèi)，在60°C的條件下反應(yīng)20min，然后降至室溫，將模具從烘箱中取出，并脫模，即得到膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料。膠原纖維作為一種天然的生物高分子材料，不僅具有良好的物理機械性能、吸水性能和耐老化性能，而且膠原纖維上具有大量的活性基團，如羧基、羥基、氨基和胍基等，能夠發(fā)生很多化學(xué)反應(yīng)。膠原纖維這種特有的表面反應(yīng)性能，是其它高分子材料所不具備的，潛在的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛。聚氨酯材料具有良好的物理機械性能、耐腐蝕性、耐摩擦性、耐老化性、耐曲撓性、耐熱性和耐寒性。聚氨酯可通過調(diào)節(jié)軟硬段的成份和比例改變其彈性和硬度，根據(jù)需要設(shè)計出性能各異的產(chǎn)品，使得聚氨酯的研究領(lǐng)域越來越廣。由于膠原纖維上具有大量的氨基，可以和異氰酸酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，利用這一特性，就可以將多元醇、異氰酸 酯、粉狀膠原纖維、催化劑按照一定配比定量混合，在一定溫度下，使多元醇和異氰酸酯之間、異氰酸酯和粉狀膠原纖維之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，得到一種新型的膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)按照重量份數(shù)，向100份的膠原纖維中加入300 900份的多元醇、100 300份具有兩個或兩個以上-N=C=O官能團的異氰酸酯、I 5份的催化劑，混合均勻，得到混合漿料；其中，所述的膠原纖維是經(jīng)制革下腳料粉碎得到的； 2)將混合漿料倒入模具，在30°C 140°C的條件下反應(yīng)5 25min，即在模具中得到膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的步驟I)中的采用機械粉碎對制革下腳料進行粉碎。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的步驟I)中的制革下腳料為藍濕革削勻革屑、藍濕革修邊下腳料、無制革經(jīng)濟價值的二層藍濕革中的一種或多種任意比例的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的步驟I)中的多元醇為液態(tài)聚醚二醇、液態(tài)聚醚三醇、液態(tài)聚酯二醇、液態(tài)聚酯二醇中的一種或多種任意比例的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的步驟I)中具有兩個或兩個以上-N=C=O官能團的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、液化二苯基亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯中的一種或多種任意比例的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的步驟I)中的催化劑為辛酸亞錫、N, N-二甲基環(huán)己胺、N，N’ - 二甲基吡啶、三乙胺中的一種或多種任意比例的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的步驟2)的反應(yīng)是在烘箱中進行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的步驟2)在反應(yīng)完后還要降至室溫。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，向膠原纖維中加入多元醇、具有兩個或兩個以上-N=C=O官能團的異氰酸酯、催化劑，混合均勻，得到混合漿料；將混合漿料倒入模具，在30℃～140℃的條件下反應(yīng)5～25min，然后冷卻，模具中的得到的物料即為膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料。這種膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料兼具膠原纖維和聚氨酯的性能，可作為鞋材、裝飾材料和包覆材料等。本發(fā)明可以處理大量的膠原纖維固體廢棄物，解決污染問題，生產(chǎn)用途廣泛的膠原纖維基聚氨酯復(fù)合材料，有著良好的經(jīng)濟和社會效益。
文檔編號C08G18/64GK103254390SQ20131016271
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月6日
發(fā)明者馬興元, 郭夢亞, 楊西萍, 胡雪麗 申請人:陜西科技大學(xué)