專利名稱：羧基硅改性丙烯酸樹脂乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細化工領(lǐng)域，具體涉及一種羧基硅改性丙烯酸樹脂乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸樹脂成膜性好，粘附力強，耐光耐候性以及耐屈撓性優(yōu)良，作為一種樹脂成膜物質(zhì)已廣泛應(yīng)用于織物涂層及涂料等領(lǐng)域，但傳統(tǒng)的丙烯酸樹脂耐水性較差，并有熱粘冷脆現(xiàn)象，因此，如何改善此不足成為頗受關(guān)注并急需解決的一個實際問題。聚有機硅氧烷(簡稱有機硅)表面張力小，玻璃化溫度低，耐高低溫性能好，鏈段柔順，且有良好的耐候、耐沾污、透氣和疏水功能，因此將有機硅與丙烯酸樹脂相結(jié)合，可兼顧兩者的優(yōu)點，改善丙烯酸樹脂的熱粘冷脆現(xiàn)象，并能賦予樹脂涂層一定的疏水、柔軟等功能。近年來，用硅油改性丙烯酸樹脂已成為制備有機硅改性丙烯酸樹脂乳液(簡稱硅丙乳液)常用的一種方法和發(fā)展趨勢。如公開號為CN1362430、CN1362434的中國專利中報道了在陰離子表面活性劑作用下，將丙烯酸酯與含有乙烯基的有機硅單體、羥基硅油在水相乳液共聚-縮聚，制得了一種有機硅改性丙烯酸樹脂乳液，將該樹脂乳液用于涂料配制，可改善涂層的耐水性、耐刷洗性以及耐老化等性能。而公開號為CN1557850的中國專利，將含烯基的有機硅單體如KH-570與丙烯酸酯等烯屬單體在水相進行乳液共聚，先制得含有烷氧基硅烷鏈節(jié)的丙烯酸樹脂乳液，然后再與羥基硅油接枝反應(yīng)，也獲得了一種陰離子型羥基硅改性丙烯酸水性樹脂，而將這類水性樹脂用于建筑涂料配制，既可提高涂層的耐水性、抗污性，又能改善涂層的抗龜裂等性能。另外，公開號為CN1362431、CN1359973、CN102020817的中國專利中將乙烯基三烷氧基硅烷與羥基硅油先縮聚制備含有乙烯基的有機硅大分子、然后再將有機硅大分子與(甲基)丙烯酸酯類單體乳液共聚，或直接采取含乙烯基的硅油或含有α-甲基丙烯酸酯基的聚硅氧烷作為烯基聚硅氧烷的來源，然后再與(甲基)丙烯酸酯、乙烯基功能單體等進 行乳液共聚或無皂乳液共聚，也同樣制得了適用于建材外墻涂層或皮革涂飾使用的硅丙乳液。但文獻可見，現(xiàn)有的有機硅改性丙烯酸樹脂乳液大多采用非離子羥基硅油或乙烯基硅油作為有機硅來源。眾所周知，非離子硅油表面張力低，疏水性強、難乳化，聚硅氧烷鏈段又不帶電(帶電可增加硅乳膠粒之間的靜電排斥、使之穩(wěn)定)，故用此類聚硅氧烷改性后的丙烯酸樹脂乳液易破乳、漂油，乳液的貯存穩(wěn)定性以及抗剪切穩(wěn)定性較差，且由此類樹脂制成的硅丙涂層因聚硅氧烷的漂油很易產(chǎn)生縮孔或“雪花點”，因此，如何改善硅丙樹脂乳液的穩(wěn)定性成為限制這類樹脂使用的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種羧基硅改性丙烯酸樹脂乳液的制備方法，該方法可改善硅丙乳液易產(chǎn)生的漂油、分層現(xiàn)象，克服丙烯酸樹脂的熱粘冷脆現(xiàn)象，并能改善丙烯酸樹脂涂層的手感。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括以下步驟:
I)按質(zhì)量分數(shù)計，稱取I 10%的乙烯基羧基硅油、85 98%的反應(yīng)性烯基單體和I 5%的功能性單體，混合均勻，配成油相組分；2)按油相組分的質(zhì)量，稱取I 10%質(zhì)量的陰/非離子表面活性劑，用去離子水溶解，制成表面活性劑水溶液；將表面活性劑水溶液分成兩份，分別記作組分A和組分A'，組分A占表面活性劑水溶液總量的50 70%，組分A'占表面活性劑水溶液總量的30 50% ；3)將油相組分與組分A共混，先機械攪拌，再用高剪切乳化機乳化，制成預(yù)乳液；將預(yù)乳液分成兩份，分別記作組分B和組分B'，組分B占預(yù)乳液總量的10 25%，組分B'占預(yù)乳液總量的75 90% ；4)按油相組分的質(zhì)量,稱取0.5 3%質(zhì)量的引發(fā)劑,按去尚子水與引發(fā)劑的質(zhì)量比為(10 30):1的比例用去離子水溶解引發(fā)劑，制成引發(fā)劑水溶液；將引發(fā)劑水溶液分成兩份，分別記作組分C和組分C'，組分C占引發(fā)劑水溶液總量的10 25%，組分C'占引發(fā)劑水溶液總量的75 90% ；5)在安裝有冷凝管的反應(yīng)容器中加入組分A'，通N2保護，攪拌加熱至60°C，再分別加入組分B和組分C，攪拌升溫至75 85°C，待體系出現(xiàn)藍色熒光后再攪拌10 30min，然后同時滴加入組分B'和組分C'，控制滴加速度，使組分B'和組分C'在I 2h內(nèi)同時滴加完畢，再在80 90°C保溫反應(yīng)I 4h，然后減壓脫低沸除臭，降溫，調(diào)pH值，過濾，得帶有藍色熒光的乳液，即為羧基硅改性丙烯酸樹脂乳液，含固量為30 45%。所述的乙烯基羧基硅油的結(jié)構(gòu)如式(I)或式(II)所示:
權(quán)利要求
1.羧基硅改性丙烯酸樹脂乳液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)按質(zhì)量分數(shù)計，稱取I 10%的乙烯基羧基硅油、85 98%的反應(yīng)性烯基單體和I 5%的功能性單體，混合均勻，配成油相組分； 2)按油相組分的質(zhì)量，稱取I 10%質(zhì)量的陰/非離子表面活性劑，用去離子水溶解，制成表面活性劑水溶液；將表面活性劑水溶液分成兩份，分別記作組分A和組分A'，組分A占表面活性劑水溶液總量的50 70%，組分k'占表面活性劑水溶液總量的30 50% ； 3)將油相組分與組分A共混，先機械攪拌，再用高剪切乳化機乳化，制成預(yù)乳液；將預(yù)乳液分成兩份，分別記作組分B和組分B'，組分B占預(yù)乳液總量的10 25%，組分B'占預(yù)乳液總量的75 90% ； 4)按油相組分的質(zhì)量，稱取0.5 3%質(zhì)量的引發(fā)劑，按去離子水與引發(fā)劑的質(zhì)量比為(10 30):1的比例用去離子水溶解引發(fā)劑，制成引發(fā)劑水溶液；將引發(fā)劑水溶液分成兩份，分別記作組分C和組分Ci，組分C占引發(fā)劑水溶液總量的10 25%，組分Ci占引發(fā)劑水溶液總量的75 90% ； 5)在安裝有冷凝管的反應(yīng)容器中加入組分A'，通N2保護，攪拌加熱至60°C，再分別加入組分B和組分C，攪拌升溫至75 85°C，待體系出現(xiàn)藍色熒光后再攪拌10 30min，然后同時滴加入組分B'和組分CT，控制滴加速度，使組分B'和組分CT在I 2h內(nèi)同時滴加完畢，再在80 90°C保溫反應(yīng)I 4h，然后減壓脫低沸除臭，降溫，調(diào)pH值，過濾，得帶有藍色熒光的乳液，即為羧基硅改性丙烯酸樹脂乳液，含固量為30 45%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧基硅改性丙烯酸樹脂乳液的制備方法，其特征在于:所述的乙烯基羧基硅油的結(jié)構(gòu)如式(I)或式(II)所示，
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧基硅改性丙烯酸樹脂乳液的制備方法，其特征在于:所述的反應(yīng)性烯基單體為單體(I)與單體(II)的混合物或僅為單體(I);所述的單體(I)為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二醇酯、丙烯酸十六醇酯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十六醇酯、甲基丙烯酸十八醇酯中的一種或多種的混合物；所述的單體(II)為苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈中的一種或兩種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的羧基硅改性丙烯酸樹脂乳液的制備方法，其特征在于所述的功能性單體為高溫下能賦予樹脂自交聯(lián)反應(yīng)性的烯基單體、或能提供樹脂親水性且能夠參與聚合反應(yīng)的烯基單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的羧基硅改性丙烯酸樹脂乳液的制備方法，其特征在于所述的功能性單體為丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、4-氯甲基苯乙烯、3-氯-2-羥基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、3-氯-2-羥基甲基丙烯酸丙酯、烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烯丙基聚醚硫酸鈉中的一種或多種任意比例的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的羧基硅改性丙烯酸樹脂乳液的制備方法，其特征在于所述的陰/非離子表面活性劑為質(zhì)量比=(1 30) : 10的陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的混合物；所述的陰尚子表面活性劑為十_■燒基硫酸納、十_■燒基硫酸鐘、十_■燒基苯橫酸鈉、烷基磺化琥珀酸單酯二鈉鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、仲烷基磺酸鈉中的一種；所述的非離子表面活性劑為異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪族仲醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的羧基硅改性丙烯酸樹脂乳液的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、2，2'-偶氮雙(2-脒唑啉丙烷)鹽酸鹽、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的羧基硅改性丙烯酸樹脂乳液的制備方法，其特征在于所述的步驟5)中減壓脫低沸除臭是在O. 3MPa的表壓及80°C的條件下進行的，時間為5 IOmin ;所述的步驟5)中用堿調(diào)節(jié)pH值為6. O 7. O。
全文摘要
羧基硅改性丙烯酸樹脂乳液的制備方法，將乙烯基羧基硅油與反應(yīng)性烯基單體、功能性單體共混配成油相組分，再用陰/非離子表面活性劑水溶液進行乳化制成預(yù)乳液，然后，在陰/非離子表面活性劑以及引發(fā)劑作用下將預(yù)乳液進行水相乳液共聚，再減壓脫低沸除臭，調(diào)pH為6.0～7.0，即可制得羧基硅改性丙烯酸樹脂乳液。本發(fā)明制備的羧基硅改性丙烯酸樹脂乳液，離心穩(wěn)定性與貯存穩(wěn)定性良好，不易產(chǎn)生破乳和漂油現(xiàn)象，用于樹脂涂層配制，可改善丙烯酸樹脂的熱粘冷脆現(xiàn)象，并賦予樹脂涂層一定的疏水和柔軟功能。
文檔編號C08F220/18GK103254351SQ20131016277
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月6日
發(fā)明者安秋鳳, 髙同洛, 黃良仙 申請人:陜西科技大學(xué)