芳香族乙烯基芐基醚化合物、含有其的硬化性組合物以及它們的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種芳香族乙烯基芐基醚化合物、含有其的硬化性組合物以及它們的應(yīng)用，所述芳香族乙烯基芐基醚化合物提供在高溫高濕環(huán)境下的吸濕后也具有優(yōu)異的介電特性(低介電常數(shù)·低介電損耗角正切)，且具有高玻璃轉(zhuǎn)移溫度及阻燃性的硬化物。本發(fā)明的芳香族乙烯基芐基醚化合物是使分子內(nèi)具有3個～9個酚性羥基且分子量為250以上的多元酚與乙烯基芐基鹵化物進(jìn)行反應(yīng)，將2個～9個酚性羥基進(jìn)行乙烯基芐基化而成，并且總鹵素含量為600ppm以下。
【專利說明】芳香族乙烯基芐基醚化合物、含有其的硬化性組合物以及它們的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新穎的芳香族乙烯基芐基醚化合物、以及含有該化合物的硬化性組合物，更詳細(xì)而言，涉及一種由特定的多元酚衍生且吸濕后的介電損耗角正切特性及耐熱性優(yōu)異的芳香族乙烯基芐基醚化合物、以及含有該化合物的硬化性組合物。并且涉及一種含有該化合物的電路基板材料用清漆、由該硬化性組合物產(chǎn)生的硬化體。進(jìn)而，本發(fā)明還涉及一種包含該樹脂組合物及基材的硬化性復(fù)合材料、其硬化體、包含硬化體及金屬箔的積層體、以及帶有樹脂的銅箔。進(jìn)而本發(fā)明涉及一種包含硬化體的電路基板等電氣電子零件。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著近年來的信息通訊量的增加，利用高頻帶的信息通訊正盛行，謀求一種電氣特性更優(yōu)異的電氣絕緣材料，其中為了減少高頻帶的傳輸損耗而具有低介電常數(shù)及低介電損耗角正切，尤其是吸水后的介電特性變化小。進(jìn)而使用這些電氣絕緣材料的印刷基板或者電子零件為了在安裝時曝露于高溫的回流焊(solder reflow)中，而期望耐熱性高，即顯示出高玻璃轉(zhuǎn)移溫度的材料。特別是最近，從環(huán)境問題出發(fā)，使用熔點(diǎn)高的無鉛焊料(lead-free solder),因此對耐熱性更高的電氣絕緣材料的要求提高。對于這些要求，以前提出了使用具有多種化學(xué)結(jié)構(gòu)的乙烯基芐基醚化合物的硬化樹脂。
[0003]作為這種硬化樹脂，例如提出了雙酚的二乙烯基芐基醚、或者酚醛清漆的聚乙烯基芐基醚等乙烯基芐基醚化合物的硬化樹脂(專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。但是，這些乙烯基芐基醚化合物的對吸濕的介電特性的變化大，所得的硬化樹脂在高頻帶無法穩(wěn)定地使用，進(jìn)而，雙酚的二乙烯基芐基醚的耐熱性也不充分。
[0004]提聞這些特性的乙烯基芐基釀化合物提出了幾種特定結(jié)構(gòu)的聚乙烯基芐基釀，正在嘗試抑制吸濕時的介電損耗角正切、或嘗試提高耐熱性，但特性的提高仍然稱不上充分，期望進(jìn)一步的特性改善。另外，以前的乙烯基芐基醚化合物大多是結(jié)晶質(zhì)的化合物，因此難以溶解于有機(jī)溶劑中，另外，加工時容易析出結(jié)晶。因此，存在特性變得不均勻的缺點(diǎn)。因此，作為安裝材料，在可靠性以及加工性方面并不充分(專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4)。
[0005]如上所述，以前的乙烯基芐基醚化合物并不提供如下硬化物，所述硬化物兼具作為電氣絕緣材料用途、特別是對應(yīng)高頻的電氣絕緣材料用途而必需的吸濕后的低介電損耗角正切，與可承受無鉛的焊料加工的耐熱性，另外，就可靠性及加工性的方面而言也不充分。
[0006]雖然改良了以前的乙烯基芐基醚化合物的特性，但如專利文獻(xiàn)5中所公開，正嘗試提高其吸濕后的介電特性或或耐熱性，但特性的提高稱不上充分，期望進(jìn)一步的特性改
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[0007]但，乙烯基芐基醚化合物通常是通過乙烯基芳香族鹵代甲基化合物(有時也稱為芳香族鹵代甲基化合物或者乙烯基芐基鹵化物，由乙烯基芐基氯所代表)以及酚化合物的反應(yīng)而獲得(例如專利文獻(xiàn)6)。通過該反應(yīng)來獲得的乙烯基芐基醚化合物由于包含芳香族鹵代甲基化合物的殘留物、以及副產(chǎn)物的離子性氯，故而所述化合物的硬化樹脂的耐熱性下降，另外，感應(yīng)率(inductivity)以及感應(yīng)正切上升。其結(jié)果為，對電氣.電子機(jī)器用途中的樹脂的性能造成不良影響。因此，必須控制作為電子材料來使用的乙烯基芐基醚化合物的總鹵素含量。此處，所謂總鹵素含量，是指離子性鹵素以及共價鍵性鹵素的總和。該制造法中為如下方法:最初使多元酚化合物以及乙烯基芐基氯溶解于溶劑，例如丙酮中，對該混合物進(jìn)行加熱，緩慢添加氫氧化鉀溶液。該混合物的反應(yīng)后，將通過過濾或者萃取而沉淀的氯化鉀從反應(yīng)混合物中首先分離，接著從通過在甲醇中的沉淀而殘留的反應(yīng)混合物中分離出乙烯基芐基醚化合物。該方法中，為了將多元酚化合物以及芳香族鹵代甲基化合物溶解而使用的反應(yīng)溶劑通常導(dǎo)致所制造的乙烯基芐基醚化合物也溶解。所制造的乙烯基芐基醚化合物必須從反應(yīng)產(chǎn)物混合物中分離，但在使用結(jié)晶性良好的多元酚化合物或者分子量大的多元酚化合物的情況下，即便使用甲醇作為不良溶劑來回收時，產(chǎn)率下降也不成問題，但在使用分子量為1，500以下的低分子量的多元酚化合物來制造不具有結(jié)晶性的乙烯基芐基醚化合物的情況下，造成嚴(yán)重的產(chǎn)率下降。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)6中所公開的制造方法的另一問題為硬化后的高溫的熱歷程中的氧化劣化大，物性的下降或耐熱變色大的問題。
[0008]為了減少總鹵素含量，專利文獻(xiàn)7中公開了如下的乙烯基芐基醚化合物的制造方法:包括使多元酚化合物的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽或者銨鹽在液體反應(yīng)介質(zhì)中與芳香族鹵代甲基化合物進(jìn)行反應(yīng)，所述液體反應(yīng)介質(zhì)設(shè)為具有I個~11個碳原子的一元醇或者二醇、具有200~4000范圍的重量平均分子量的聚二醇、丙三醇、或者包含這些溶劑與水的混合物的醇系溶劑。由于乙烯基芐基醚化合物在液體反應(yīng)介質(zhì)中并不溶解至可確認(rèn)到的程度，因此乙烯基芐基醚化合物從液體反應(yīng)介質(zhì)中的分離可在基本上不損及產(chǎn)率的情況下，在短時間內(nèi)分離。但是，于專利文獻(xiàn)7中所公開的制造方法的情況下，當(dāng)使用分子量大的多元酚或具有疏水性大的結(jié)構(gòu)且非晶性強(qiáng)的多元酚時，缺乏對醇系溶劑的溶解性，因此高分子量成分從溶劑中析出，存在反應(yīng)不進(jìn)行、或反應(yīng)進(jìn)行不充分的問題。另外，析出時，由于作為黏稠的高粘度液體而析出，因此存在未反應(yīng)的芳香族鹵代甲基化合物的去除變得困難，總鹵素含量的減少變得困難的問題。
[0009][現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0010][專利文獻(xiàn)]
[0011][專利文獻(xiàn)I]日本專利特開昭63-68537號公報
[0012][專利文獻(xiàn)2]日本專利特開昭64-65110號公報
[0013][專利文獻(xiàn)3]日本專利特表平1-503238號公報
[0014][專利文獻(xiàn)4]日本專利特開平9-31006號公報
[0015][專利文獻(xiàn)5]日本專利特開2004-323730號公報
[0016][專利文獻(xiàn)6]美國專利第4，116，936號公報
[0017][專利文獻(xiàn)7]美國專利第4，956，442號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]本發(fā)明在于提供一種能形成在高溫高濕環(huán)境下的吸濕后也具有優(yōu)異的介電特性(低介電常數(shù). 低介電損耗角正切)且具有高玻璃轉(zhuǎn)移溫度及阻燃性的硬化物的芳香族乙烯基芐基醚化合物、以及硬化性組合物，并且目的在于提供一種可于電氣.電子產(chǎn)業(yè)、宇宙?飛機(jī)產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域中用于介電材料、絕緣材料、耐熱材料等電氣電子零件用材料的樹脂組合物、硬化物或者包含該硬化物的材料。
[0019]即本發(fā)明為一種芳香族乙烯基芐基醚化合物，其特征在于:其是使分子內(nèi)具有3個以上、9個以下的酚性羥基且分子量為250以上的多元酚與乙烯基芐基鹵化物進(jìn)行反應(yīng)，將該多元酚的2個以上、9個以下的酚性羥基進(jìn)行乙烯基芐基化而成，其中總鹵素含量為600ppm以下，所述多元酚存在下述式(I)所表示的多元酚。
[0020]
【權(quán)利要求】
1.一種芳香族乙烯基芐基醚化合物，其特征在于: 其是使多元酚與乙烯基芐基鹵化物進(jìn)行反應(yīng)，而將所述多元酚的2個以上、9個以下的酚性羥基進(jìn)行了乙烯基芐基化而成，其中總鹵素含量為600ppm以下；所述多元酚為下述式(I)所表示的多元酚:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族乙烯基芐基醚化合物，其特征在于:所述芳香族乙烯基芐基醚化合物是由下述式(Ia)所表示:
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的芳香族乙烯基芐基醚化合物，其特征在于:所述式(I)或所述式(Ia)中，η為3或4。
4.一種硬化性組合物，其特征在于:含有根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的芳香族乙烯基芐基醚化合物、及聚合起始劑。
5.一種硬化物，其特征在于:將根據(jù)權(quán)利要求4所述的硬化性組合物硬化而成。
6.一種硬化性復(fù)合材料，其特征在于:包括根據(jù)權(quán)利要求4所述的硬化性組合物及基材。
7.一種復(fù)合材料硬化物，其特征在于:將根據(jù)權(quán)利要求6所述的硬化性復(fù)合材料硬化而獲得。
8.一種積層體，其特征在于:包括根據(jù)權(quán)利要求6所述的硬化性復(fù)合材料的層及金屬箔層。
9.一種帶有樹脂的金屬箔，其特征在于:在金屬箔的單面具有由根據(jù)權(quán)利要求4所述的硬化性組合物形成的膜。
10.一種電路基板材料用清漆，其特征在于:使根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的芳香族乙烯基芐基醚化合物溶解于溶劑中而成。
11.一種電氣電子零件，其特征在于:包含根據(jù)權(quán)利要求5所述的硬化物。
12.—種電路基板，其特征在于:包含根據(jù)權(quán)利要求5所述的硬化物。
【文檔編號】C08F16/26GK103664541SQ201310385271
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月30日
【發(fā)明者】川辺正直 申請人:新日鐵住金化學(xué)株式會社