一種pH敏感聚合物納米乳膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種pH敏感聚合物納米乳膠的制備方法，其特征在于，具體步驟為：先將疏水引發(fā)劑、去離子水和部分表面活性劑加入反應(yīng)容器中，攪拌均勻并通氮除氧；升溫至40-80℃，加入單體A，反應(yīng)0.5小時(shí)，加入單體B和交聯(lián)劑，同時(shí)在0-1.0小時(shí)內(nèi)補(bǔ)加剩余的表面活性劑，加料結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)3-6小時(shí)，即得pH敏感聚合物納米乳膠。本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)pH敏感聚合物納米凝膠在純水相中的制備，具有環(huán)保、高效、操作簡(jiǎn)便、成本低廉、易規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種pH敏感聚合物納米乳膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米凝膠的制備領(lǐng)域，特別涉及一種pH敏感聚合物納米乳膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]智能納米凝膠是一類尺寸在Inm-1OOOnm之間，能對(duì)環(huán)境刺激(如pH值、離子強(qiáng)度、磁場(chǎng)、溫度等)作出響應(yīng)的、交聯(lián)的聚合物納米粒子。由于其尺寸小，比表面積大，幾乎能瞬時(shí)響應(yīng)微環(huán)境的刺激，智能納米凝膠在可控靶向給藥、醫(yī)學(xué)診斷、生物傳感器、微反應(yīng)器、催化劑載體等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。PH敏感的納米凝膠是智能納米凝膠的一種，通常含有弱酸或弱堿聚電解質(zhì)成分，其尺寸和結(jié)構(gòu)會(huì)隨著介質(zhì)PH改變而發(fā)生變化。采用大分子自組裝方法，可以簡(jiǎn)便地制備得到pH敏感聚合物納米凝膠(Zhang Yff, Jiang M, ZhaoJX et al.pH-Responsive Core-Shell Particles and Hollow Spheres Attained byMacromolecular Self-Assembly [J].Langmuir2005，21，1531-1538 ;Bontha S，KabanovAVj Bronick TK.Polymer Micelles with Crosslinked 1nic Cores For Delivery ofAnticancer Drugs[J].Journal ofControlled Release2006，114，163-174)，但其制備濃度很低，通常小于5mg/mL，不適宜工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。乳液聚合方法具有高效、簡(jiǎn)便和易于規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。由于PH敏感單體的水溶性，目前只能使用反相微乳液聚合方法制備pH敏感聚合物納米凝膠(Du JZ, Sun T-M, Song W-JjWu JiWang J.A Tumor-Acidity-ActivatedCharge-Conversional Nanogel as an Intelligent Vehicle for Promoted Tumoral-CellUptake and Drug Delivery.[J]Angewandte Chemie International Edition2010，49，3621-3626)。沉淀聚合或蒸餾-沉淀聚合方法也可以用來制備單分散的pH敏感聚合物納米凝膠(Huang JS, Wan SR，Guo M，Yan HS.Preparation of Narrow or Mono—disperseCrosslinked Poly ((meth)acrylic acid)/Iron Oxide Magnetic Microspheres[J].Journal of Materials Chemistry 2006, 16, 4535-4541)。但這些方法均使用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，會(huì)對(duì)環(huán)境帶來不利的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

米乳膠的方法，該方法可克服目前PH敏感聚合物納米凝膠制備需要使用大量的有機(jī)溶劑的缺陷，具有綠色、簡(jiǎn)便、高效的特點(diǎn)，制備得到的聚合物納米凝膠具有良好的PH響應(yīng)特性。
[0003]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種pH敏感聚合物納米乳膠的制備方法，其特征在于，具體步驟為:先將疏水引發(fā)劑、去離子水和部分表面活性劑加入反應(yīng)容器中，攪拌均勻并通氮除氧；升溫至40-80°C，加入單體A，反應(yīng)0.5小時(shí)，加入單體B和交聯(lián)劑，同時(shí)在0-1.0小時(shí)內(nèi)補(bǔ)加剩余的表面活性劑，加料結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)3-6小時(shí)，即得pH敏感的聚合物納米乳膠。
[0004]優(yōu)選地,所述的剩余的表面活性劑的重量占表面活性劑總重量的75-90%。[0005]優(yōu)選地，所述的表面活性劑的重量為單體總重量(單體A和單體B的重量總和)的5-25% ;所述的表面活性劑是陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑的組合物、或陽離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑的組合物。
[0006]更優(yōu)選地，所述的陰離子型表面活性劑為烷基磺酸鹽陰離子型表面活性劑和烷基硫酸鹽陰離子型表面活性劑中的一種或二種的組合物；所述的陽離子型表面活性劑為烷基季銨鹽陽離子型表面活性劑中一種或二種的組合物；所述的非離子型表面活性劑為聚氧乙烯醚型表面活性劑和多元醇型表面活性劑中一種或二種的組合物。
[0007]更優(yōu)選地，所述的陰離子型表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和琥珀酸二異辛酯磺酸鈉中的一種或二種；所述的陽離子型表面活性劑為十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或二種；所述的非離子型表面活性劑為司盤-20、司盤-40、司盤-60、司盤-80、吐溫20、吐溫-40、吐溫-60和吐溫-80中的一種或二種。
[0008]優(yōu)選地，所述的疏水引發(fā)劑的用量為單體總量的1.0-3.5%。所述的疏水引發(fā)劑為偶氮類疏水引發(fā)劑或有機(jī)過氧化物類疏水引發(fā)劑。
[0009]更優(yōu)選地，所述的偶氮類疏水引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯；所述的有機(jī)過氧化物類疏水引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蜻^氧化苯甲酰叔丁酯。
[0010]優(yōu)選地，所述的單體A的用量占單體總量的5-30% ;所述的單體A為丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體或苯乙烯類單體。
[0011]更優(yōu)選地，所述的丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸異丁酯；所述的甲基丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯；所述的苯乙烯類單體為苯乙烯或甲基苯乙烯。
[0012]優(yōu)選地，所述的單體B為丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶中的一種或兩種以上的混合物。
[0013]優(yōu)選地，所述的交聯(lián)劑的用量為單體B重量的5-15%，所述的交聯(lián)劑為二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺。
[0014]優(yōu)選地，加料結(jié)束后，反應(yīng)體系中單體的總濃度為40g/L_100g/L。
[0015]優(yōu)選地，所述的pH敏感的聚合物納米乳膠中凝膠顆粒的平均粒徑為70_250nm，多分散性系數(shù)為0.05-0.15。
[0016]由于pH敏感單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸)的水溶性，采用現(xiàn)有的水相乳液聚合技術(shù)，生成的pH敏感聚合物難以生成核，因而不能制備得到pH敏感聚合物的納米凝膠，只能制備得到PH敏感聚合物的宏觀凝膠。本發(fā)明對(duì)現(xiàn)有的水相乳液聚合工藝進(jìn)行了改進(jìn)，采用原位種子乳液聚合方法，即在反應(yīng)體系中引入少量疏水性單體，使其原位聚合生成種子乳膠，后續(xù)加入的PH敏感單體和交聯(lián)劑在該種子乳膠上繼續(xù)增長(zhǎng)，生成pH敏感的交聯(lián)外殼，從而成功在純水相中制備得到了 PH敏感聚合物的納米凝膠。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0018]本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)pH敏感聚合物納米凝膠在純水相中的制備，克服了目前pH敏感聚合物納米凝膠制備需要使用大量有機(jī)溶劑的缺陷，解決了由現(xiàn)有水相乳液聚合技術(shù)難以制備PH敏感聚合物納米凝膠的難題，拓展了 pH敏感聚合物納米凝膠的制備技術(shù)，具有環(huán)保、高效、操作簡(jiǎn)便、成本低廉、易規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0019]為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以優(yōu)選實(shí)施例，作詳細(xì)說明如下。各實(shí)施例中，聚合物納米凝膠的平均粒徑和多分散性系數(shù)是通過動(dòng)態(tài)光散射測(cè)試得到的。聚合物納米乳膠的濃度通過稱重法測(cè)定。
[0020]實(shí)施例1
[0021]將0.2g十二烷基硫酸鈉、0.1Og過氧化苯甲酰叔丁酯和120mL去離子水加入裝有攪拌和冷凝管的250mL三頸燒瓶中，攪拌均勻并通氮除氧30min，升溫至70°C后，加入1.0mL甲基丙烯酸甲酯單體。反應(yīng)0.5小時(shí)后，加入4.0mL丙烯酸單體和0.2g N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺，并在0.5小時(shí)內(nèi)補(bǔ)加0.3mL吐溫-20和0.5g十二烷基硫酸鈉。加料結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，得到乳白色泛藍(lán)色乳光的pH敏感聚合物納米凝膠的水分散液(即pH敏感聚合物納米乳膠)。聚合物納米乳膠的濃度為40g/L。將制備得到的聚合物納米乳膠對(duì)大量去離子水透析處理進(jìn)行純化。將透析純化的聚合物納米凝膠分散液的PH值調(diào)至pH2.0,并用pH2.0的去離子水稀釋20倍，采用Malvem DTS1060光散射粒徑儀測(cè)得聚合物納米凝膠的平均粒徑為80nm，多分散性系數(shù)為0.136。將透析純化的聚合物納米凝膠分散液的pH值調(diào)至pH6.0,并用pH6.0的去離子水稀釋20倍，采用Malvern DTS1060光散射粒徑儀測(cè)得聚合物納米凝膠的平均粒徑為224nm，多分散性系數(shù)為0.173。即，當(dāng)介質(zhì)的pH值由2.0增加至6.0時(shí)，聚合物納米凝膠的粒徑增加了 1.8倍，體積增加了近20倍，表現(xiàn)出了良好的pH響應(yīng)特性。
[0022] 實(shí)施例2
[0023]將0.4g十二烷基硫酸鈉、0.16g過氧化苯甲酰叔丁酯和120mL去離子水加入裝有攪拌和冷凝管的250mL三頸燒瓶中，攪拌均勻并通氮除氧30min，升溫至70°C后，加入2.0mL甲基丙烯酸甲酯單體。反應(yīng)0.5小時(shí)后，加入8.0mL丙烯酸單體和0.4g亞甲基雙丙烯酰胺，并在1.0小時(shí)內(nèi)補(bǔ)加0.6mL吐溫-40和1.0g十二烷基硫酸鈉。加料結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，得到乳白色泛藍(lán)色乳光的PH敏感聚合物納米凝膠的水分散液(即pH敏感聚合物納米乳膠)。聚合物納米乳膠的濃度為82g/L。將制備得到的聚合物納米乳膠對(duì)大量去離子水透析處理進(jìn)行純化。將透析純化的聚合物納米凝膠分散液的PH值調(diào)至pH2.0，并用pH2.0的去離子水稀釋40倍，采用Malvern DTS1060光散射粒徑儀測(cè)得聚合物納米凝膠的平均粒徑為190nm，多分散性系數(shù)為0.065。將透析純化的聚合物納米凝膠分散液的pH值調(diào)至PH6.0,并用pH6.0的去離子水稀釋40倍，采用Malvern DTS1060光散射粒徑儀測(cè)得聚合物納米凝膠的平均粒徑為703nm，多分散性系數(shù)為0.227。
[0024]實(shí)施例3
[0025]將0.2g十二烷基硫酸鈉、0.1Og過氧化苯甲酰和120mL去離子水加入裝有攪拌和冷凝管的250mL三頸燒瓶中，攪拌均勻并通氮除氧30min,升溫至80。。(!'后,加入1.0mL甲基丙烯酸甲酯單體。反應(yīng)0.5小時(shí)后，依次加入6.0mL丙烯酸單體、0.3mL 二乙烯基苯、0.3mL吐溫-60和0.5g十二烷基硫酸鈉。加料結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，得到乳白色泛藍(lán)色乳光的pH敏感聚合物納米凝膠的水分散液(即pH敏感聚合物納米乳膠)。聚合物納米乳膠的濃度為42g/L。將制備得到的聚合物納米乳膠對(duì)大量去離子水透析處理進(jìn)行純化。將透析純化的聚合物納米凝膠分散液的PH值調(diào)至pH2.0，并用pH2.0的去離子水稀釋20倍，采用Malvern DTS1060光散射粒徑儀測(cè)得聚合物納米凝膠的平均粒徑為205.3nm,多分散性系數(shù)為0.091。將透析純化的聚合物納米凝膠分散液的pH值調(diào)至pH6.0，并用pH6.0的去離子水稀釋20倍，采用MalvernDTS1060光散射粒徑儀測(cè)得聚合物納米凝膠的平均粒徑為925nm，多分散性系數(shù)為0.352。
[0026]實(shí)施例4
[0027]將0.2g十二烷基苯磺酸鈉、0.1Og偶氮二異庚腈和120mL去離子水加入裝有攪拌和冷凝管的250mL三頸燒瓶中，攪拌均勻并通氮除氧30min，升溫至40°C后，加入1.0mL甲基丙烯酸乙酯單體。反應(yīng)0.5小時(shí)后，加入6.0mL丙烯酸單體和0.3mL 二甲基丙烯酸乙二醇酯，并在0.5小時(shí)內(nèi)補(bǔ)加0.3mL吐溫-80和0.6g十二烷基苯磺酸鈉。加料結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，得到乳白色泛藍(lán)色乳光的pH敏感聚合物納米凝膠的水分散液(即pH敏感聚合物納米乳膠)。聚合物納米乳膠的濃度為40g/L。將制備得到的聚合物納米乳膠對(duì)大量去離子水透析處理進(jìn)行純化。將透析純化的聚合物納米凝膠分散液的PH值調(diào)至pH2.0,并用PH2.0的去離子水稀釋20倍，采用Malvern DTS1060光散射粒徑儀測(cè)得聚合物納米凝膠的平均粒徑為162um，多分散性系數(shù)為0.125。將透析純化的聚合物納米凝膠分散液的pH值調(diào)至pH6.0,并用pH6.0的去離子水稀釋20倍，采用MalvernDTS1060光散射粒徑儀測(cè)得聚合物納米凝膠的平均粒徑為583nm，多分散性系數(shù)為0.158。
[0028]實(shí)施例5
[0029]將0.2g琥珀酸二異辛酯磺酸鈉、0.1Og偶氮二異庚丁酸二甲酯和120mL去離子水加入裝有攪拌和冷凝管的250mL三頸燒瓶中，攪拌均勻并通氮除氧30min，升溫至70ZC后，加入2.5mL甲基丙烯酸丁酯單體。反應(yīng)0.5小時(shí)后，加入6.0mL甲基丙烯酸單體和0.3mL二甲基丙烯酸乙二醇酯，并在0.5小時(shí)內(nèi)補(bǔ)加0.3mL司盤-20和0.6g琥拍酸二異辛酯磺酸鈉。加料結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，得到乳白色泛藍(lán)色乳光的pH敏感聚合物納米凝膠的水分散液(即PH敏感聚合物納米乳膠)。聚合物納米乳膠的濃度為70g/L。將制備得到的聚合物納米乳膠對(duì)大量去離子水透析處理進(jìn)行純化。將透析純化的聚合物納米凝膠分散液的pH值調(diào)至pH2.0，并用pH2.0的去離子水稀釋40倍，采用Malvern DTS1060光散射粒徑儀測(cè)得聚合物納米凝膠的平均粒徑為90nm，多分散性系數(shù)為0.143。將透析純化的聚合物納米凝膠分散液的pH值調(diào)至pH6.0，并用pH6.0的去離子水稀釋40倍，采用Malvern DTS1060光散射粒徑儀測(cè)得聚合物納米凝膠的平均粒徑為328nm，多分散性系數(shù)為0.187。
[0030]實(shí)施例6
[0031]將0.2g十二烷基三甲基氯化銨、0.1Og偶氮二異丁腈和120mL去離子水加入裝有攪拌和冷凝管的250mL三頸燒瓶中，攪拌均勻并通氮除氧30min，升溫至60°C后，加入1.0mL甲基丙烯酸縮水甘油酯單體。反應(yīng)0.5小時(shí)后，加入7.0mL甲基丙烯酸單體和0.35mL 二甲基丙烯酸乙二醇酯，并在0.5小時(shí)內(nèi)補(bǔ)加0.3mL司盤-40和0.6g十二烷基三甲基氯化銨。加料結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，得到乳白色泛藍(lán)色乳光的pH敏感的聚合物納米凝膠的水分散液(即PH敏感的聚合物納米乳膠)。聚合物納米乳膠的濃度為65g/L。將制備得到的聚合物納米乳膠對(duì)大量去離子水透析處理進(jìn)行純化。將透析純化的聚合物納米凝膠分散液的pH值調(diào)至pH2.0,并用pH2.0的去離子水稀釋30倍，采用Malvern DTS1060光散射粒徑儀測(cè)得聚合物納米凝膠的平均粒徑為13.0nm，多分散性系數(shù)為0.102。將透析純化的聚合物納米凝膠分散液的pH值調(diào)至pH6.0，并用pH6.0的去離子水稀釋30倍，采用Malvern DTS1060光散射粒徑儀測(cè)得聚合物納米凝膠的平均粒徑為403nm，多分散性系數(shù)為0.192。
[0032]實(shí)施例7
[0033]將0.2g十六烷基三甲基氯化銨、0.1Og過氧化苯甲酰叔丁酯和120mL去離子水加入裝有攪拌和冷凝管的250mL三頸燒瓶中，攪拌均勻并通氮除氧30min，升溫至60?！鉉后，加入1.0mL丙烯酸甲酯單體。反應(yīng)0.5小時(shí)后，加入7.0mL2-乙烯基吡啶單體和0.35mL 二乙烯基苯，并在0.5小時(shí)內(nèi)補(bǔ)加0.3mL司盤-60和0.6g十六烷基三甲基氯化銨。加料結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，得到乳白色泛藍(lán)色乳光的pH敏感聚合物納米凝膠的水分散液(即pH敏感的聚合物納米乳膠)。聚合物納米乳膠的濃度為67g/L。將制備得到的聚合物納米乳膠對(duì)大量去離子水透析處理進(jìn)行純化。將透析純化的聚合物納米凝膠分散液的PH值調(diào)至PH2.0,并用pH2.0的去離子水稀釋30倍，采用Malvern DTS1060光散射粒徑儀測(cè)得聚合物納米凝膠的平均粒徑為332nm，多分散性系數(shù)為0.179。將透析純化的聚合物納米凝膠分散液的PH值調(diào)至pH6.0，并用pH6.0的去離子水稀釋30倍，采用Malvern DTS1060光散射粒徑儀測(cè)得聚合物納米凝膠的平均粒徑為130nm，多分散性系數(shù)為0.089。
[0034]實(shí)施例8
[0035]將0.2g十八烷基三甲基氯化銨、0.1Og過氧化苯甲酰叔丁酯和120mL去離子水加入裝有攪拌和冷凝管的250mL三頸燒瓶中，攪拌均勻并通氮除氧30min，升溫至60°C后，加入1.0mL丙烯酸乙酯單體。反應(yīng) 0.5小時(shí)后，加入7.0mL4-乙烯基吡啶單體和0.35mL 二乙烯基苯，并在0.5小時(shí)內(nèi)補(bǔ)加0.3mL司盤-80和0.6g十八烷基三甲基氯化銨。加料結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，得到乳白色泛藍(lán)色乳光的pH敏感的聚合物納米凝膠的水分散液(即pH敏感的聚合物納米乳膠)。聚合物納米乳膠的濃度為68g/L。將制備得到的聚合物納米乳膠對(duì)大量去離子水透析處理進(jìn)行純化。將透析純化的聚合物納米凝膠分散液的PH值調(diào)至PH2.0,并用pH2.0的去離子水稀釋30倍，采用Malvern DTS1060光散射粒徑儀測(cè)得聚合物納米凝膠的平均粒徑為299nm，多分散性系數(shù)為0.165。將透析純化的聚合物納米凝膠分散液的PH值調(diào)至pH6.0，并用pH6.0的去離子水稀釋30倍，采用MalvernDTS1060光散射粒徑儀測(cè)得聚合物納米凝膠的平均粒徑為125nm，多分散性系數(shù)為0.092。
[0036]實(shí)施例9
[0037]將0.2g十二烷基三甲基溴化銨、0.1Og過氧化苯甲酰叔丁酯和120mL去離子水加入裝有攪拌和冷凝管的250mL三頸燒瓶中，攪拌均勻并通氮除氧30min，升溫至60°C后，加入1.0mL丙烯酸異丁酯單體。反應(yīng)0.5小時(shí)后，加入7.0mL甲基丙烯酸單體和0.35mL 二乙烯基苯，并在0.5小時(shí)內(nèi)補(bǔ)加0.3mL司盤-80和0.6g十二烷基三甲基氯化銨。加料結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，得到乳白色泛藍(lán)色乳光的pH敏感聚合物納米凝膠的水分散液(即pH敏感聚合物納米乳膠)。聚合物納米乳膠的濃度為65g/L。將制備得到的聚合物納米乳膠對(duì)大量去離子水透析處理進(jìn)行純化。將透析純化的聚合物納米凝膠分散液的PH值調(diào)至PH2.0,并用pH2.0的去離子水稀釋30倍，采用Malvem DTS1060光散射粒徑儀測(cè)得聚合物納米凝膠的平均粒徑為135nm，多分散性系數(shù)為0.088。將透析純化的聚合物納米凝膠分散液的PH值調(diào)至pH6.0，并用pH6.0的去離子水稀釋30倍，采用Malvern DTS1060光散射粒徑儀測(cè)得聚合物納米凝膠的平均粒徑為883nm，多分散性系數(shù)為0.285。
[0038]實(shí)施例10[0039]將0.2g十六烷基三甲基溴化銨、0.1Og過氧化苯甲酰叔丁酯和120mL去離子水加入裝有攪拌和冷凝管的250mL三頸燒瓶中，攪拌均勻并通氮除氧30min，升溫至60°C后，加入1.0mL苯乙烯單體。反應(yīng)0.5小時(shí)后，加入7.0mL甲基丙烯酸單體和0.35mL 二乙烯基苯，并在0.5小時(shí)內(nèi)補(bǔ)加0.3mL司盤-80和0.6g十六烷基三甲基溴化銨。加料結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，得到乳白色泛藍(lán)色乳光的pH敏感聚合物納米凝膠的水分散液(即pH敏感聚合物納米乳膠)。聚合物納米乳膠的濃度為64g/L。將制備得到的聚合物納米乳膠對(duì)大量去離子水透析處理進(jìn)行純化。將透析純化的聚合物納米凝膠分散液的PH值調(diào)至pH2.0，并用PH2.0的去離子水稀釋30倍，采用Malvern DTS1060光散射粒徑儀測(cè)得聚合物納米凝膠的平均粒徑為138nm，多分散性系數(shù)為0.082。將透析純化的聚合物納米凝膠分散液的pH值調(diào)至pH6.0，并用pH6.0的去離子水稀釋30倍，采用Malvern DTS1060光散射粒徑儀測(cè)得聚合物納米凝膠的平均粒徑為793nm，多分散性系數(shù)為0.315。
[0040]實(shí)施例11
[0041]將0.2g十六烷基三甲基溴化銨、0.1Og過氧化苯甲酰叔丁酯和120mL去離子水加入裝有攪拌和冷凝管的250mL三頸燒瓶中，攪拌均勻并通氮除氧30min，升溫至60°C后，加入1.0mL甲基苯乙烯單體。反應(yīng)0.5小時(shí)后，加入7.0mL甲基丙烯酸單體和0.35mL 二乙烯基苯，并在0.5小時(shí)內(nèi)補(bǔ)加0.3mL司盤-80和0.6g十六烷基三甲基溴化銨。加料結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，得到乳白色泛藍(lán)色乳光的pH敏感聚合物納米凝膠的水分散液(即pH敏感聚合物納米乳膠)。聚合物納米乳膠的濃度為63g/L。將制備得到的聚合物納米乳膠對(duì)大量去離子水透析處理進(jìn)行純化。將透析純化的聚合物納米凝膠分散液的PH值調(diào)至pH2.0,并用pH2.0的去離子水稀釋30倍，采用Malvern DTS1060光散射粒徑儀測(cè)得聚合物納米凝膠的平均粒徑為115nm，多分散性系數(shù)為0.094。將透析純化的聚合物納米凝膠分散液的pH值調(diào)至pH6.0,并用pH6.0的去離子水稀釋30倍，采用Malvern DTS1060光散射粒徑儀測(cè)得聚合物納米凝膠的平均粒徑為868nm，多分散性系數(shù)為0.278。
【權(quán)利要求】
1.一種pH敏感聚合物納米乳膠的制備方法，其特征在于，具體步驟為:先將疏水引發(fā)劑、去離子水和部分表面活性劑加入反應(yīng)容器中，攪拌均勻并通氮除氧；升溫至40-80°C，加入單體A，反應(yīng)0.5小時(shí)，加入單體B和交聯(lián)劑，同時(shí)在0-1.0小時(shí)內(nèi)補(bǔ)加剩余的表面活性劑，加料結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)3-6小時(shí)，即得pH敏感聚合物納米乳膠。
2.如權(quán)利要求1所述的pH敏感聚合物納米乳膠的制備方法，其特征在于，所述的剩余的表面活性劑的重量占表面活性劑總重量的75-90%。
3.如權(quán)利要求1所述的pH敏感聚合物納米乳膠的制備方法，其特征在于，所述的表面活性劑的重量為單體總重量的5-25% ;所述的表面活性劑是陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑的組合物、或陽離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑的組合物。
4.如權(quán)利要求3所述的pH敏感聚合物納米乳膠的制備方法，其特征在于，所述的陰離子型表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和琥珀酸二異辛酯磺酸鈉中的一種或二種；所述的陽離子型表面活性劑為十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或二種；所述的非離子型表面活性劑為司盤-20、司盤-40、司盤-60、司盤-80、吐溫-20、吐溫-40、吐溫-60和吐溫-80中的一種或二種。
5.如權(quán)利要求1所述的pH敏感聚合物納米乳膠的制備方法，其特征在于，所述的疏水引發(fā)劑的用量為單體總量的1.0-3.5%。所述的疏水引發(fā)劑為偶氮類疏水引發(fā)劑或有機(jī)過氧化物類疏水引發(fā)劑。
6.如權(quán)利要求5所 述的pH敏感聚合物納米乳膠的制備方法，其特征在于，所述的偶氮類疏水引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯；所述的有機(jī)過氧化物類疏水引發(fā)劑為過氧化苯甲酰或過氧化苯甲酰叔丁酯。
7.如權(quán)利要求1所述的PH敏感聚合物納米乳膠的制備方法，其特征在于，所述的單體A的用量占單體總量的5-30%;所述的單體A為丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體或苯乙烯類單體。
8.如權(quán)利要求1所述的pH敏感聚合物納米乳膠的制備方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸異丁酯；所述的甲基丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯；所述的苯乙烯類單體為苯乙烯或甲基苯乙烯。
9.如權(quán)利要求1所述的PH敏感聚合物納米乳膠的制備方法，其特征在于，所述的單體B為丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶中的一種或兩種以上的混合物。
10.如權(quán)利要求1所述的pH敏感聚合物納米乳膠的制備方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑的用量為單體B重量的5-15%，所述的交聯(lián)劑為二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺。
【文檔編號(hào)】C08F220/14GK103613697SQ201310586829
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月20日
【發(fā)明者】張幼維, 徐晶, 趙銘, 趙炯心, 李文剛 申請(qǐng)人:東華大學(xué)