一種石墨烯呈網(wǎng)絡(luò)狀的石墨烯高分子復(fù)合材料及制備方法
【專利摘要】一種石墨烯呈網(wǎng)絡(luò)狀的石墨烯高分子復(fù)合材料，在高分子基體中，石墨烯形成三維長程高度有序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的制備方法為，先將石墨烯包覆到高分子微球的表面得到高分子／石墨烯復(fù)合粒子，然后將所得高分子／石墨烯復(fù)合粒子經(jīng)壓制或澆注成型得到石墨烯呈網(wǎng)絡(luò)狀的石墨烯高分子復(fù)合材料。
【專利說明】一種石墨烯呈網(wǎng)絡(luò)狀的石墨烯高分子復(fù)合材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及石墨烯高分子復(fù)合材料及其制備技術(shù)。技術(shù)背景
[0002]石墨烯因自身具有優(yōu)異的熱導(dǎo)、電導(dǎo)、力學(xué)性能以及巨大的比表面積等特點(diǎn)而受到了越來越多的關(guān)注，在電池、傳感、超級電容、能量儲存、納米復(fù)合等【技術(shù)領(lǐng)域】擁有廣泛的應(yīng)用前景。雖然現(xiàn)在已經(jīng)可以使用低耗的方法大量制備石墨烯，但如何才能更高效地應(yīng)用石墨烯依然是一個科學(xué)難題。其中，制備石墨烯高分子復(fù)合材料是一種可行的技術(shù)途徑，但是，其關(guān)鍵技術(shù)在于，如何有效地將石墨烯均勻地分散在復(fù)合材料中，從而充分發(fā)揮石墨烯的性能以及復(fù)合所帶來的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。截至目前為止，制備石墨烯高分子復(fù)合材料最普遍的方法是將石墨烯的分散液與高分子的溶液或膠體進(jìn)行混合，或在液態(tài)下直接澆鑄成型，或經(jīng)干燥得到固體混合物后再進(jìn)行熱壓成型。但是，在溶劑揮發(fā)或去除介質(zhì)的過程中，石墨烯顯然很容易發(fā)生重新聚集或者原有的均勻分散狀態(tài)遭到破壞。為了避免這一情況，通常需要使用快速沉淀和冷凍干燥等一些特殊手段，例如，Stankovich等先將聚苯乙烯和石墨烯在N，N-二甲基酰胺中共混，然后將分散液逐滴滴加到大量的甲醇中，聚苯乙烯快速沉淀后得到石墨烯高分子復(fù)合物(參考文獻(xiàn)1:Nature，2006，442，282)。Brinson等人使用類似的快速沉降法使石墨烯在聚甲基丙烯酸酯中保持均勻的分散(參考文獻(xiàn)2 =NatureNanotechnology, 2008, 3, 327)。Loose等人將預(yù)先制備的石墨烯水分散液與聚苯乙烯乳液進(jìn)行共混，然后將該混合物用液氮快速冷凍，再進(jìn)行冷凍干燥，最后得到聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合物粉末(參考文獻(xiàn) 3:Journal of Materials Chemistry, 2010, 20, 3035)。王昭群等曾將氧化石墨烯與聚苯乙烯微球進(jìn)行簡單共混，在共混狀態(tài)下將氧化石墨烯還原，將石墨烯緊密包裹在聚苯乙烯微球表面，獲得微、納米尺度的聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子(參考文獻(xiàn)4:中國發(fā)明專利，聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子的制備方法，申請?zhí)?201110189423.9)。這一具有微小尺度的復(fù)合粒子可用來進(jìn)一步制備大尺度的石墨烯高分子復(fù)合材料。
[0003]概而言之，現(xiàn)有技術(shù)具有如下特點(diǎn):第一、為了將石墨烯均勻分散在高分子中，采用上述的液相混合方法一般`需要使用大量的有機(jī)溶劑，既提高成本，更不利于環(huán)保；第二，為了使前期獲得的均勻分散狀態(tài)得以保持，往往需要使用快速沉淀和冷凍干燥等迅速固定和凍結(jié)原有結(jié)構(gòu)的手段，無疑會帶來過程復(fù)雜化和能耗提高等弱點(diǎn)；第三、現(xiàn)有技術(shù)并不能使石墨烯在高分子基體中達(dá)到完全和最大程度的均勻分散，也不能更有效和有序地控制石墨烯高分子復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。換而言之，這些常用的方法無法制備嚴(yán)格高度有序的三維結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提出一種石墨烯呈網(wǎng)絡(luò)狀的石墨烯高分子復(fù)合材料以及制備這種復(fù)合材料的方法。
[0005]本發(fā)明所提出的三維高度有序的石墨烯高分子復(fù)合材料，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)可描述為，聞分子基體中，石墨稀呈二維長程聞度有序的網(wǎng)絡(luò)狀。
[0006]本發(fā)明所提出的具有上述結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其制備方法為:首先用石墨烯包覆高分子微球制得高分子/石墨烯復(fù)合粒子，然后將所得高分子/石墨烯復(fù)合粒子經(jīng)壓制或澆注成型，即得到一種石墨烯呈網(wǎng)絡(luò)狀的石墨烯高分子復(fù)合材料。
[0007]本發(fā)明所述的石墨烯高分子復(fù)合材料，其中高分子是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯類、聚丙烯酸酯類、苯乙烯-丙烯酸酯類共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸酯類共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚硅氧烷、聚烷基硅氧烷、聚苯基硅氧烷、酚醛樹脂、間苯二酚甲醛樹脂。高分子與石墨烯的質(zhì)量比為500:1-50.
[0008]本發(fā)明所提出的復(fù)合材料及其制備方法具有如下顯著的特點(diǎn):(I)石墨烯在高分子基體中均勻分散，形成規(guī)整、均勻、完整的三維網(wǎng)絡(luò)；(2)制備技術(shù)中采用了 “由基塊到整體”的組裝搭建理念，其過程簡單、可控性強(qiáng)、低損耗、低能耗；(3)不使用有機(jī)溶劑，綠色環(huán)保。
[0009]本發(fā)明所提出的石墨烯高分子復(fù)合材料的制備方法如下:
[0010]1.高分子/石墨烯復(fù)合粒子的準(zhǔn)備
[0011]將高分子微球的水分散液與氧化石墨烯的水分散液進(jìn)行混合，攪拌后，對氧化石墨烯進(jìn)行化學(xué)還原，通過離心分離，去除水介質(zhì)，再經(jīng)干燥后，得到石墨烯包裹高分子微球的聞分子/石墨稀復(fù)合粒子。
[0012]上述所用高分子微球可以通過各種化學(xué)或物理方法獲得，也可采用市售的商品；所采用的氧化石墨烯可通過常規(guī)的制備方法獲得，亦可采用市售的商品。
[0013]2.石墨烯高分子復(fù)合材料的制備
[0014]采用上述所得高分子/石墨烯復(fù)合粒子制備三維高度有序的石墨烯高分子復(fù)合材料，成型方法可采用下述三種途徑中的任意一種:
[0015]A.冷壓法:在室溫下選擇一定壓力將高分子/石墨烯復(fù)合粒子進(jìn)行壓制成型，所得材料在一定溫度下進(jìn)行后處理，最終得到石墨烯高分子復(fù)合材料。
[0016]這一過程中，所用壓力不低于lOMPa，加壓時(shí)間為2~120分鐘；所用溫度可根據(jù)所用高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)進(jìn)行選擇，其范圍為(Tg+ΙΟ)~(Tg+30) °C，時(shí)間為I~5小時(shí)。
[0017]B.熱壓法:在一定溫度下選擇一定壓力將高分子/石墨烯復(fù)合粒子進(jìn)行壓制成型。
[0018]這一過程中，所用壓力不低于IMPa，所用溫度范圍可選擇為(Tg+ΙΟ)~(Tg+30) °C，加壓時(shí)間為2~120分鐘。
[0019]C.澆注法:將高分子/石墨烯復(fù)合粒子進(jìn)行離心洗滌，用水配置成分散液并投入模具中，首先在60~90°C下干燥，待大部分水份被蒸發(fā)后提高溫度至一定范圍內(nèi)，或同時(shí)施加一定壓力，進(jìn)行后期成型，最終得到石墨烯基高分子復(fù)合材料。
[0020]后期成型時(shí)，所米用溫度范圍為(Tg+20)~(Tg+50) °C,如同時(shí)施加壓力則不低于IMPa，處理時(shí)間為I~5小時(shí)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]附圖1[0022]高分子微球/石墨烯復(fù)合粒子及三維高度有序石墨烯高分子復(fù)合材料橫斷面實(shí)物掃描電鏡照片，系采用日本日立公司產(chǎn)S-4800型掃描電子顯微鏡測得:
[0023](A)為高分子微球/石墨烯復(fù)合粒子，放大倍數(shù):1萬倍，圖中可見石墨烯包裹在高分子微球的表面；
[0024](B)三維高度有序石墨烯高分子復(fù)合材料任意方向的橫斷面，放大倍數(shù):5000倍；
[0025](C)三維高度有序石墨烯高分子復(fù)合材料任意方向的橫斷面，放大倍數(shù):9000倍;
[0026](D)三維高度有序石墨烯高分子復(fù)合材料任意方向的橫斷面，放大倍數(shù):2.2萬倍。
[0027](B)~⑶中，可見由石墨烯斷面形成的有序規(guī)整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，顯然，通過成型工藝的控制和模具的選擇，可以實(shí)現(xiàn)該石墨烯網(wǎng)絡(luò)在三維尺度上大范圍的高度有序。
[0028]附圖2
[0029]三維高度有序石墨烯高分子復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及其制備過程示意圖，首先用石墨烯包裹高分子微球，制成高分子微球/石墨烯復(fù)合粒子，以此為構(gòu)建單元，采用相應(yīng)的成型工藝，制得具有大尺度的二維聞度有序石墨稀聞分子復(fù)合材料，其中聞分子微球表面的石墨烯彼此交疊、相互連接，形成一個完整的鑲嵌于高分子基體中的石墨烯網(wǎng)絡(luò)。
具體實(shí)施方案
[0030]實(shí)施例1`[0031]采用常規(guī)的分散聚合法制得的聚苯乙烯微球，其數(shù)均粒徑為2.2微米，分散在水中得到固含量為10wt%的聚苯乙烯乳液。
[0032]四頸瓶中，將5g石墨粉,2.5gNaN03,115mL濃硫酸混合,在0°C冰水浴中機(jī)械攪拌，劇烈攪拌下緩慢加入15g高錳酸鉀，嚴(yán)格控制溫度低于20°C，攪拌2小時(shí)。移至35°C水浴中攪拌反應(yīng)I小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，攪拌下緩緩加入IOOmL去離子水，溫度保持在50°C左右，持續(xù)攪拌30分鐘，滴加3%過氧化氫溶液，用10%鹽酸離心洗滌，再用去離子水洗至中性，分散在去離子水中經(jīng)超聲得到氧化石墨烯分散液。
[0033]在機(jī)械攪拌且超聲的情況下，依次向IOOmL去離子水中加入IOmL粒徑為2.2微米的聚苯乙烯微球分散液(固含量為10wt% )和2mL氧化石墨烯分散液(固含量為Img /mL)，將該混合體系移至100°C油浴中，在磁力攪拌下，加入ImL的45wt% HI溶液，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，離心去除介質(zhì)，用乙醇和去離子水洗滌產(chǎn)物后60°C干燥過夜，得聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子。聚苯乙烯和石墨烯的質(zhì)量比為500:1。
[0034]在30MPa下，將所得聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子放入模具中常溫壓制，保壓2分鐘，然后在120°C下加熱I小時(shí)，最終得到石墨烯聚苯乙烯復(fù)合材料。
[0035]實(shí)施例2
[0036]采用實(shí)施例1中的聚苯乙烯粒子和氧化石墨烯溶液。
[0037]在機(jī)械攪拌且超聲的情況下，依次向IOOmL去離子水中加入IOmL粒徑為2.2微米的聚苯乙烯微球分散液(固含量為IOwt % )和IOOmL氧化石墨烯分散液(固含量為Img /mL)，將該混合體系移至100°C油浴中，在磁力攪拌下，加入IOmL的45wt% HI溶液，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，離心去除介質(zhì)，用乙醇和去離子水洗滌產(chǎn)物后60°C干燥過夜，得聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子。聚苯乙烯和石墨烯的質(zhì)量比為10:1。
[0038]在30MPa下，將所得聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子放入模具中常溫壓制，保壓2分鐘，然后在135°C下加熱3小時(shí)，最終得到石墨烯聚苯乙烯復(fù)合材料。
[0039]實(shí)施例3
[0040]采用實(shí)施例1中的聚苯乙烯粒子和氧化石墨烯溶液。
[0041]在機(jī)械攪拌且超聲的情況下，依次向IOOmL去離子水中加入IOmL粒徑為2.2微米的聚苯乙烯微球分散液(固含量為10wt% )和2mL氧化石墨烯分散液(固含量為Img /mL)，將該混合體系移至100°C油浴中，在磁力攪拌下，加入ImL的45wt% HI溶液，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，離心去除介質(zhì)，用乙醇和去離子水洗滌產(chǎn)物后60°C干燥過夜，得聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子。聚苯乙烯和石墨烯的質(zhì)量比為500:1。
[0042]在5MPa下，將所得聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子放入模具中在130°C下壓制20分鐘，最終得到石墨烯聚苯乙烯復(fù)合材料。
[0043]實(shí)施例4
[0044]采用分散聚合法制備粒徑為3.5微米的聚苯乙烯微球，分散在水中得到固含量為IOwt %的聚苯乙烯乳液。
[0045]采用實(shí)施例1中的氧化石墨烯溶液。
[0046]在機(jī)械攪拌且超聲的情況下，依次向IOOmL去離子水中加入IOmL粒徑為2.2微米的聚苯乙烯微球分散液(固含量為10wt% )和2mL氧化石墨烯分散液(固含量為Img /mL)，將該混合體系移至100°C油浴中，在磁力攪拌下，加入ImL的45wt% HI溶液，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，離心去除介質(zhì)，用乙醇和去離子水洗滌產(chǎn)物后60°C干燥過夜，得聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子。聚苯乙烯和石墨烯的質(zhì)量比為100:1。
[0047]在30MPa下，將所得聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子放入模具中常溫壓制，保壓3分鐘，然后在135°C下加熱3小時(shí)，最終得到石墨烯聚苯乙烯復(fù)合材料。
[0048]實(shí)施例5
[0049]采用分散聚合進(jìn)行聚苯乙烯-丙烯酸乙酯的共聚，制得粒徑為3微米的聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)微球，并得到固含量為10wt%的分散液。
[0050]采用實(shí)施例1中的氧化石墨烯溶液。
[0051]在機(jī)械攪拌且超聲的情況下，依次向IOOmL去離子水中加入IOmL聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)粒子分散液(固含量為10wt% )和IOmL氧化石墨烯分散液(固含量為Img /mL)，將該混合體系移至100°C油浴中，在磁力攪拌下，加入2mL的45wt% HI溶液，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，離心去除介質(zhì)，用乙醇和去離子水洗滌產(chǎn)物后60°C干燥過夜，得聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)/石墨烯復(fù)合粒子。聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)和石墨烯的質(zhì)量比為100:lo
[0052]在30MPa下，將所得聚(苯乙烯_丙烯酸乙酯)/石墨烯復(fù)合粒子放入模具中常溫壓制，保壓2分鐘，然后在110°C下加熱2小時(shí)，最終得到石墨烯聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)復(fù)合材料。[0053]實(shí)施例6
[0054]采用分散聚合進(jìn)行聚苯乙烯-丙烯酸乙酯的共聚，制得粒徑為5微米的聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)微球，并得到固含量為10wt%的分散液。[0055]采用實(shí)施例1中的氧化石墨烯溶液。
[0056]在機(jī)械攪拌且超聲的情況下,依次向IOOmL去離子水中加入IOmL聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)粒子分散液(固含量為10wt% )和IOmL氧化石墨烯分散液(固含量為Img /mL)，將該混合體系移至100°C油浴中，在磁力攪拌下，加入2mL的45wt% HI溶液，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，離心去除介質(zhì)，用乙醇和去離子水洗滌產(chǎn)物后60°C干燥過夜，得聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)/石墨烯復(fù)合粒子。聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)和石墨烯的質(zhì)量比為100:lo
[0057]將所得復(fù)合粒子分散在適量去離子水中，直接倒入模具，在90°C下加熱至大部分水份蒸發(fā)后，升溫到110°C加熱4小時(shí)，得到最終的石墨烯聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)復(fù)合材料。
[0058]實(shí)施例7
[0059]采用粒徑為70微米的市售聚乙烯微球和實(shí)施例1中的氧化石墨烯溶液。
[0060]在機(jī)械攪拌且超聲的情況下，依次向IOOmL去離子水中加入Ig聚乙烯微球和IOmL氧化石墨烯分散液(固含量為Img / mL)，將該混合體系移至100°C油浴中，在磁力攪拌下，加入2mL的45wt% HI溶液，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，離心去除介質(zhì)，用乙醇和去離子水洗滌產(chǎn)物后60°C干燥過夜，得聚乙烯/石墨烯復(fù)合粒子。聚乙烯和石墨烯的質(zhì)量比為100:1。
[0061]在30MPa下，將所得聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合粒子放入模具中常溫壓制，保壓10分鐘，然后在150°C下加熱3小時(shí)，最終得到石墨烯聚乙烯復(fù)合材料。
[0062]實(shí)施例8
[0063]采用粒徑為50微米的市售或通過物理方法制得的乙階酚醛樹脂微球和實(shí)施例1中的氧化石墨烯溶液。
[0064]在機(jī)械攪拌且超聲的情況下，依次向IOOmL去離子水中加入1g乙階酚醛樹脂微球和IOmL氧化石墨烯分散液(固含量為1mg / mL)，將該混合體系移至100°C油浴中，在磁力攪拌下，加入2mL的45wt% HI溶液，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，離心去除介質(zhì)，用乙醇和去離子水洗滌產(chǎn)物后60°C干燥過夜，得酚醛樹脂/石墨烯復(fù)合粒子。酚醛樹脂和石墨烯的質(zhì)量比為100 =10
[0065]在30MPa下，將所得酚醛樹脂/石墨烯復(fù)合粒子放入模具中在150°C下壓制2小時(shí)，最終得到石墨烯基酚醛樹脂復(fù)合材料。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨稀呈網(wǎng)絡(luò)狀的石墨稀聞分子復(fù)合材料，其特征是:在聞分子基體中，石墨烯均勻分散呈三維長程高度有序的網(wǎng)絡(luò)狀，高分子與石墨烯的質(zhì)量比為500:1-50。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯高分子復(fù)合材料，其特征是所述高分子是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯類、聚丙烯酸酯類、苯乙烯-丙烯酸酯類共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸酯類共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚硅氧烷、聚烷基硅氧烷、聚苯基硅氧烷、酚醛樹脂、問苯二酚甲醛樹脂。
3.—種石墨烯呈網(wǎng)絡(luò)狀的石墨烯高分子復(fù)合材料的制備方法，其特征是首先制備石墨烯包裹在高分子微球上的高分子/石墨烯復(fù)合粒子，然后通過壓制或澆注成型的方法制成石墨稀聞分子復(fù)合材料。
4.據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨烯高分子復(fù)合材料的制備方法，其特征是所述的壓制成型法:在一定溫度下選擇一定壓力將高分子/石墨烯復(fù)合粒子進(jìn)行壓制成型，所用壓力不低于IMPa，所用溫度范圍可選擇為(Tg+ΙΟ)~(Tg+30) °C，加壓時(shí)間為2~120分鐘。
5.據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨烯高分子復(fù)合材料的制備方法，其特征是所述的澆注成型法:將高分子/石墨烯復(fù)合粒子進(jìn)行離心洗滌，用水配置成分散液并投入模具中，首先在60~90°C下干燥，待大部分水份被蒸發(fā)后提高溫度至一定范圍內(nèi)，或同時(shí)施加一定壓力，進(jìn)行后期成型，最終得到石墨烯基高分子復(fù)合材料；后期成型時(shí)，所采用溫度范圍為(Tg+20)~(Tg+50)°C，如 同時(shí)施加壓力則不低于IMPa，處理時(shí)間為I~5小時(shí)。
【文檔編號】C08L61/12GK103554702SQ201310587430
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月20日
【發(fā)明者】王昭群, 楊亮, 吉于成, 薛奇, 王家寧 申請人:南京大學(xué)