一種苯基硅油的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種苯基硅油的制備方法。該方法是把二苯基環(huán)硅氧烷和二甲基環(huán)硅氧烷按照一定比例混合，加入堿催化劑在一定溫度下共聚，然后升溫至250-350℃，裂解得到二苯基-二甲基環(huán)硅氧烷，測(cè)定其中的二甲基鏈節(jié)和二苯基鏈節(jié)比例，將二苯基-二甲基環(huán)硅氧烷、封端劑、催化劑或其它環(huán)硅氧烷和促進(jìn)劑按照比例混合均勻，在一定溫度下聚合，聚合完后使催化劑失活，進(jìn)行后處理，脫出低分子，得到目標(biāo)產(chǎn)品苯基硅油。該發(fā)明可用于制備多種苯基硅油，苯基硅油品質(zhì)高，透明度極佳，可應(yīng)用于光學(xué)封裝材料、個(gè)人護(hù)理、潤(rùn)滑油等多個(gè)領(lǐng)域。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種苯基硅油的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚有機(jī)硅氧烷制備領(lǐng)域，涉及一種苯基硅油的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]苯基硅油是甲基硅油中部分甲基被苯基取代的線性聚硅氧烷，相比甲基硅油，具有更加優(yōu)異的耐高低溫性、潤(rùn)滑性和耐輻照性等性質(zhì)，具有廣闊的發(fā)展前景，可應(yīng)用于個(gè)人護(hù)理品、國(guó)防工業(yè)、生命科學(xué)、航空航天等多個(gè)領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著苯基硅油需求量的逐年上升，其新品種、新工藝的研究開(kāi)發(fā)已成為熱點(diǎn)。
[0003]苯基硅油根據(jù)含苯基結(jié)構(gòu)單元的不同，分為含甲基苯基硅氧烷鏈節(jié)的聚甲基苯基一二甲基硅氧烷共聚物和含二苯基硅氧烷鏈節(jié)的聚二苯基一二甲基硅氧烷共聚物兩種類(lèi)型。二苯基原料相對(duì)于甲基苯基原料價(jià)格便宜易得，成本較低，因此，聚二苯基一二甲基硅氧烷類(lèi)苯基硅油的研究更活躍，應(yīng)用更廣泛。
[0004]含二苯基硅氧烷鏈節(jié)的苯基硅油合成方法與典型的聚二甲基硅氧烷的合成方法類(lèi)似，分為由二苯基氯硅烷或其它二苯基硅烷單體出發(fā)的縮聚反應(yīng)，和由含二苯基的硅氧烷環(huán)體出發(fā)的環(huán)體開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)。二苯基硅氧烷環(huán)體和二甲基環(huán)硅氧烷共聚，需在較高的溫度下聚合，由于二苯基環(huán)硅氧烷的位阻效應(yīng)，兩者反應(yīng)活性相差較大，很難使苯基均勻的分布于分子當(dāng)中，容易殘存一定量沒(méi)有開(kāi)環(huán)的二苯基環(huán)硅氧烷，易析出白色晶體造成硅油不透明(有機(jī)硅材料，2012，26 (2):117 — 121 )，由于反應(yīng)溫度較高，在催化劑存在下，也容易出現(xiàn)硅油發(fā)黃現(xiàn)象。
[0005]另外，中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN101974157A報(bào)道了利用二苯基二羥基硅油和甲基氫二氯硅烷直接反應(yīng)，制備含氫聚二苯基-二甲基硅氧烷；中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN1569925A和中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN101885845A分別報(bào)道了利用羥基封端低聚合度聚二苯基-二甲基聚硅氧烷制備苯基硅油方法。但上述方法由于都使用了羥基封端低聚合度聚二苯基-二甲基聚硅氧烷，往往會(huì)造成硅油中含有一定量的羥基`，粘度范圍也會(huì)受到一定的限制。
[0006]目前，現(xiàn)有的苯基硅油制備工藝很難制備高品質(zhì)含有二苯基鏈節(jié)苯基硅油，因二苯基硅油品質(zhì)的限制，使含二苯基鏈節(jié)的苯基硅油在很多高端領(lǐng)域的應(yīng)用受限。因此利用二苯基硅氧烷鏈節(jié)原料易得、低成本的優(yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)高品質(zhì)苯基硅油的制備工藝具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)在制備苯基硅油過(guò)程中的不足，本發(fā)明提供一種苯基硅油的制備方法。
[0008]術(shù)語(yǔ)說(shuō)明:
[0009]二苯基環(huán)硅氧烷:是指硅氧烷環(huán)中個(gè)娃原子連接兩個(gè)苯基的一類(lèi)苯基環(huán)硅氧烷化合物。
[0010]二甲基環(huán)硅氧烷:是指硅氧烷環(huán)中一個(gè)硅原子連接兩個(gè)甲基的一類(lèi)甲基環(huán)硅氧烷化合物。
[0011]二苯基-二甲基環(huán)硅氧烷:是指硅氧烷環(huán)中同時(shí)含有一個(gè)硅原子連接兩個(gè)甲基和一個(gè)硅原子連接兩個(gè)苯基的一類(lèi)環(huán)硅氧烷化合物。
[0012]甲基苯基環(huán)硅氧烷:是指硅氧烷環(huán)中一個(gè)硅原子連接一個(gè)甲基和一個(gè)苯基的一類(lèi)甲基苯基環(huán)硅氧烷化合物。
[0013]乙烯基環(huán)硅氧烷:是指硅氧烷環(huán)中一個(gè)硅原子連接有乙烯基的一類(lèi)乙烯基環(huán)硅氧烷化合物。
[0014]含氫環(huán)硅氧烷:是指硅氧烷環(huán)中一個(gè)硅原子連接有氫的一類(lèi)含氫環(huán)硅氧烷化合物。
[0015]苯基的含量比例(mol%):是指制備的苯基硅油中，與硅鍵合的苯基數(shù)量跟與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)和氫數(shù)量之和的比例，即:
[0016]
【權(quán)利要求】
1.一種苯基硅油的制備方法，步驟如下:(1)把二苯基環(huán)硅氧烷和二甲基環(huán)硅氧烷按照1:(0.65~2.7)的質(zhì)量比混合均勻，加入堿催化劑，在130~20(TC下共聚反應(yīng)至體系透明，得共聚物；(2)在隔絕空氣的密閉反應(yīng)體系中，將共聚物升溫至250~350°C，進(jìn)行裂解反應(yīng)，并在裂解反應(yīng)過(guò)程中蒸餾出產(chǎn)品，得到二苯基-二甲基環(huán)硅氧烷；(3)測(cè)定二苯基-二甲基環(huán)硅氧烷中二甲基鏈節(jié)和二苯基鏈節(jié)的比例； (4)根據(jù)苯基硅油中苯基的含量比例要求和步驟(3)測(cè)定的二甲基鏈節(jié)和二苯基鏈節(jié)比例，加入二甲基環(huán)硅氧烷或甲基苯基環(huán)硅氧烷調(diào)節(jié)苯基的含量比例；用封端劑來(lái)控制聚合度；加入乙烯基環(huán)硅氧烷或含氫環(huán)硅氧烷來(lái)引入苯基硅油所需基團(tuán)；加入催化劑，使反應(yīng)體系催化劑含量為50ppm~20000ppm ;加入促進(jìn)劑，使反應(yīng)體系促進(jìn)劑含量為0~lOOOOppm,混合均勻，在20~11CTC下聚合4~6h ;(5)聚合反應(yīng)完后使催化劑失活，在130~180°C下，通入干燥氮?dú)夤呐莶p壓脫除低分子化合物，得到苯基硅油產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯基硅油的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的二苯基環(huán)硅氧烷為六苯基環(huán)三硅氧烷或八苯基環(huán)四硅氧烷；所述的二甲基環(huán)硅氧烷是六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)、十二甲基環(huán)六硅氧烷(D6)或二甲基環(huán)硅氧烷混合物(DMC)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯基硅油的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的堿催化劑為 KOH、LiOH 或 NaOH。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯基硅油的制備方法，其特征在于，步驟(2)中裂解反應(yīng)的溫度為280~340°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯基硅油的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的測(cè)定二苯基-二甲基環(huán)硅氧烷中二甲基鏈節(jié)和二苯基鏈節(jié)的含量比例的方法為W-NMR或29S1-NMR測(cè)試分析。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯基硅油的制備方法，其特征在于，步驟(4)中調(diào)節(jié)苯基的含量比例所用的二甲基環(huán)硅氧烷為六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)或二甲基環(huán)硅氧烷混合物(DMC)，所用的甲基苯基環(huán)硅氧烷為是1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基環(huán)三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基環(huán)四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基-1，3，5，7，9-五苯基環(huán)五硅氧烷或甲基苯基環(huán)硅氧烷混合體；所述的加入二甲基環(huán)硅氧烷或甲基苯基環(huán)硅氧烷調(diào)節(jié)苯基的含量比例為20~50mol% ;用封端劑來(lái)控制聚合度為2~800。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯基硅油的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的乙烯基環(huán)硅氧烷為四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷或三甲基三乙烯基環(huán)三硅氧烷；所述的含氫環(huán)硅氧烷為1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基環(huán)五硅氧烷或甲基氫環(huán)硅氧烷混合體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯基硅油的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的封端劑為六甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、四苯基二甲基二硅氧烷中的一種或幾種；所述的促進(jìn)劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯基硅油的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的催化劑為氫氧化鉀或其硅醇鹽，氫氧化鈉或其硅醇鹽，氫氧化銫或其硅醇鹽，四甲基氫氧化銨或其硅醇鹽，四丁基氫氧化磷或其硅醇鹽，78~98wt%的濃硫酸，苯磺酸，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)月旨，固體超強(qiáng)酸中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯基硅油的制備方法，其特征在于，步驟(5)中使催化劑失活的方法為:當(dāng)催化劑為四甲基氫氧化銨及其硅醇鹽、四丁基氫氧化磷或其硅醇鹽時(shí)，升高溫度至150~180°C破壞催化劑0.5~lh ;當(dāng)催化劑為氫氧化鉀或其硅醇鹽、氫氧化鈉或其硅醇鹽或氫氧化銫或其硅醇鹽時(shí)，加入醋酸中和催化劑2~4h，然后加入碳酸鈉中和掉過(guò)量醋酸，過(guò)濾除去；當(dāng)催化劑為78~98wt%的濃硫酸或 苯磺酸時(shí)，加入碳酸鈉中和催化劑2~4h,過(guò)濾除去;當(dāng)催化劑為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或固體超強(qiáng)酸時(shí)，直接過(guò)濾除去。
【文檔編號(hào)】C08G77/04GK103709407SQ201310632154
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月29日
【發(fā)明者】高俊杰, 劉海龍, 付佃亮, 張停 申請(qǐng)人:山東東岳有機(jī)硅材料有限公司, 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所