一種溫敏性手性分離添加劑和溫敏性聚砜手性拆分膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明具體涉及一種溫敏性手性分離添加劑以及由該溫敏性手性分離添加劑制備得到的溫敏性聚砜手性拆分膜。該溫敏性手性分離添加劑可以有效的分散在有機(jī)溶劑和水的混合溶液里。當(dāng)成品聚砜膜浸泡在有機(jī)溶劑和水的混合溶液里時(shí)，聚砜材質(zhì)處于微溶脹狀態(tài)，溫敏性手性分離添加劑的疏水鏈段就像“錨”一樣，緩慢附著鉆入這些空隙中，而親水鏈段則還是有效的分散在水中。將吸附了有溫敏性手性分離添加劑的聚砜膜再浸泡于純水中時(shí)，溫敏性手性分離添加劑的疏水鏈段牢牢固定在了聚砜膜的表面。本發(fā)明僅通過浸泡就能夠?qū)崿F(xiàn)聚砜膜的功能化改性，使其具備溫敏性手性拆分功能；操作方便，成本低廉。
【專利說明】一種溫敏性手性分離添加劑和溫敏性聚砜手性拆分膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能聚合物【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種溫敏性手性分離添加劑，以及由該溫敏性手性分離添加劑制備得到的溫敏性聚砜手性拆分膜。
【背景技術(shù)】
[0002]化學(xué)組分完全相同，但其空間結(jié)構(gòu)卻不同，從而構(gòu)成了互呈鏡像關(guān)系的兩種結(jié)構(gòu)形式，稱為對映體或光學(xué)異構(gòu)體。2種對映體雖然結(jié)構(gòu)相似，但是其在生物體內(nèi)的吸收，轉(zhuǎn)運(yùn)，代謝存在極大的差異，所以實(shí)際生產(chǎn)中需要獲得盡可能純的對映體。獲得單一對映體的方法有如下幾種:如從自然界中天然獲得，用天然手性化合物為底物來合成，但是它們種類少，限制大。此外還可以通過生物合成來獲得，但成本過高。而外消旋體拆分則在工業(yè)應(yīng)用上占有即重要的位置。據(jù)報(bào)道，目前大約有65%以上的非天然手性藥物是由外消旋體或中間產(chǎn)物的拆分得到的。其中膜分離因其能耗低，操作簡單，可連續(xù)操作的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最新型、最有前途和挑戰(zhàn)性的方法之一。
[0003]聚砜是略帶琥珀色非晶型透明或半透明聚合物，力學(xué)性能優(yōu)異，剛性大，耐磨、高強(qiáng)度，熱穩(wěn)定性高，耐水解，尺寸穩(wěn)定性好，成型收縮率小，無毒，耐輻射，耐燃，有熄性，化學(xué)穩(wěn)定性好，除濃硝酸、濃硫酸、鹵代烴外，能耐一般酸、堿、鹽，在酮，酯中溶脹?；诰垌恐苽涞玫降亩嗫啄ぞ哂泻途垌炕滓粯拥膬?yōu)越性，其在電子電氣、食品和日用品、汽車用、航空、醫(yī)療和一般工業(yè)等部門均有廣泛應(yīng)用。
[0004]環(huán)糊精，作為一個(gè)具有特殊的結(jié)構(gòu)的環(huán)形低聚糖，對手性對映體有識別性能。可以用來選擇性分離對映體混合物。它外部是親水的表面，內(nèi)部則是一個(gè)具有一定尺寸的疏水空腔，所以依據(jù)空腔大小，疏水作用力、氫鍵和范德華力等，環(huán)糊精可以和客體分子結(jié)合形成復(fù)合物。因此，環(huán)糊精是一種非常適合用來改性膜，使之具備手性識別功能的天然分子。同時(shí)，它對多種氨基酸都具有選擇性識別效果。詳見文獻(xiàn):Anal.Chem.(1992) 64 ；1405-1412。
[0005]手性聚合物膜分離技術(shù)近年來被廣泛的研究。它通常是由手性聚合物或一個(gè)表面帶有一手性選擇性薄層的非選擇性多孔支撐膜組成。這類聚合物膜的特點(diǎn)是高的比表面積、低的物質(zhì)轉(zhuǎn)運(yùn)阻力、良好的機(jī)械強(qiáng)度和手性識別能力。它利用被拆分物質(zhì)在手性識別功能聚合物膜中的分配行為和擴(kuò)散速度的不同而達(dá)到直接拆分的目的。對于手性拆粉膜最主要的機(jī)理主要有2種:(I)分子印跡拆分，即在膜內(nèi)引入模板對映體分子，外消旋體過濾時(shí)，只有模板分子能過透過，其他分子則無法透過。這種方式雖然分離效果優(yōu)異，但是選擇性很低，只能分離特定的外消旋體。(2)手性識別位點(diǎn)拆分，即在膜表面和膜孔內(nèi)部引入具有手性分離功能的單元，如β_環(huán)糊精，牛血清白蛋白等。這些識別單元能夠?qū)δ骋活悓τ丑w有選擇性的吸附或絡(luò)合，從而達(dá)到手性拆分的目的。此種拆分方法普適性較高。溫敏性手性分離膜則作為一種更加前沿的膜材料，被科研人員日益關(guān)注。這類膜材料具備一個(gè)溫度響應(yīng)值，在這個(gè)值以下，手性分離膜具備手性識別功能，能夠吸附單一對映體，在這個(gè)溫度以上，手性分離膜對于單一對映體的吸附能力將大大減弱，已吸附的對映體會從膜表面脫落，使膜回復(fù)到原始狀態(tài)。這有利于膜的重復(fù)和連續(xù)操作。
[0006]如能結(jié)合聚砜物化性能優(yōu)勢，環(huán)糊精的對映體識別上的優(yōu)勢，將功能將聚砜作為膜基材，環(huán)糊精作為手性拆分位點(diǎn)，再在其中引入溫敏性聚合物，則可以制備得到物化性能優(yōu)異的溫敏性手性拆分膜。
[0007]制備溫敏性手性拆分膜，則需要對膜進(jìn)行改性，改性的方法有很多。比如共混，復(fù)合，化學(xué)改性，引發(fā)接枝，光照輻射接枝，低溫等離子接枝，酶引發(fā)接枝。專利CN1880880C報(bào)道了利用等離子處理有機(jī)或無機(jī)材料表面，再接枝聚合異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)和修飾過的環(huán)糊精單體。這種方法簡便高效，但是需要用到等離子照射源，具有此設(shè)備的工廠和實(shí)驗(yàn)室較少，操作成本較高，大規(guī)模推廣性還有待提升。專利CN103007774A和CN103055710A兩篇專利較為類似的報(bào)道了一種利用微凝膠和聚偏氟乙烯接枝物共混的方法制備溫敏性手性拆分膜，但此種膜只能做到對特定對映體的識別拆分，同時(shí)共混膜的組分過多，極易產(chǎn)生相分離，影響膜的均一性和穩(wěn)定性。
[0008]目前制備溫敏性手性拆分膜需要解決的問題主要有:(1)操作成本盡可能低，過程盡量簡易；(2)避免多組分共混，影響膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的均一性；(3)盡量選擇對映體選擇普適性較高的手性識別位點(diǎn)。
[0009]針對這三個(gè)問題，本發(fā)明設(shè)計(jì)合成了一種二嵌段的具有手性識別單元的聚合物添加劑，由于二嵌段的親疏水特質(zhì)，它可以通過浸泡法被引入到聚砜膜基材表面。形成表面具有手性拆分功能的聚砜膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的首要目的在于提供一種溫敏性手性分離添加劑。
[0011]本發(fā)明的另一目的在于提供上述溫敏性手性分離添加劑的制備方法。
`[0012]本發(fā)明的再一目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種溫敏性聚砜手性拆分膜，該溫敏性聚砜手性拆分膜是由上述溫敏性手性分離添加劑制備得到的。
[0013]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0014]一種溫敏性手性分離添加劑，具有如下的通式:
[0015]A-b-P (NIPAAm-co-CD)
[0016]其中NIPAAm為異丙基丙烯酰胺，⑶為β -環(huán)糊精，A為疏水鏈段；b代表block ；P(NIPAAm-co-CD)為親水鏈段；
[0017]組成所述疏水鏈段的聚合物為如下聚合物中的一種:
[0018]炔基端聚丙烯酸正丁酯(PBA-C E CH)，
[0019]炔基端聚甲基丙烯正丁酯(PMBA-C = CH)，
[0020]炔基端聚丙烯酸甲酯(PMA-C = CH)，
[0021]炔基端聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-C = CH)，
[0022]炔基端飽和烷基鏈((CH2) n_C三CH)，其中n=8~16 ；
[0023]組成所述親水鏈段的聚合物為疊氮基端N-異丙基丙烯酰胺和單乙烯基環(huán)糊精的無規(guī)共聚物(P (NIPAAm-CO-CD)-N3);
[0024]上述溫敏性手性分離添加劑的制備方法，包括如下步驟:
[0025]( I)疏水鏈段聚合物的合成；[0026](2)親水鏈段聚合物的合成；
[0027](3)親疏水鏈段聚合物的點(diǎn)擊化學(xué)接枝:取100摩爾份的步驟(2)中所述的親水鏈段聚合物，100摩爾份的步驟(1)中所述的疏水鏈段聚合物，加入I摩爾份的CuSO4,1摩爾份的抗壞血酸鈉，500摩爾份的二甲基甲酰胺進(jìn)行點(diǎn)擊化學(xué)，合成得到溫敏性手性分離添加劑。反應(yīng)條件參照文獻(xiàn) Ternary Graft Copolymers and Their Use in NanocapsulePreparation.Macromolecules, Macromolecules (2013) 46 ；2646 ~2657 ；
[0028]步驟(1)中所述的疏水鏈段聚合物為如下聚合物中的一種:
[0029]炔基端聚丙烯酸正丁酯(PBA-C ^ CH)，
[0030]炔基端聚甲基丙烯正丁酯(PMBA-C = CH)，
[0031]炔基端聚丙烯酸甲酯(PMA-C = CH)，
[0032]炔基端聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-C = CH)，
[0033]炔基端飽和烷基鏈(CH2) n_C三CH，其中n=8~16 ；
[0034]步驟(2)中所述的親水鏈段聚合物為疊氮基端N-異丙基丙烯酰胺和單乙烯基環(huán)糊精的無規(guī)共聚物(P (NIPAAm-C0-CD)-N3)；
[0035]所述PBA-C = CH的合成方法包含如下步驟:取3~10摩爾份的溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、300~1000摩爾份的丙烯酸正丁酯(BA)、300~1000摩爾份的甲苯、3~10摩爾份的CuBr及3~10摩爾份 的五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下90°C進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)，得到聚合度(DP)為33~100的PBA-C = CH ；
[0036]所述PMBA-C = CH的合成方法包含如下步驟:取3~10摩爾份的溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、300~1000摩爾份的甲基丙烯酸正丁酯(MBA)、300~1000摩爾份的甲苯、3~10摩爾份的CuBr及3~10摩爾份的五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下90°C進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)，得到聚合度(DP)為33~100的PMBA-C = CH ；
[0037]所述PMA-C = CH的合成方法包含如下步驟:取3~10摩爾份的溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、300~1000摩爾份的丙烯酸甲酯(MA)、300~1000摩爾份的二苯醚、3~10摩爾份的CuBr及3~10摩爾份的五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下90°C進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)，得到聚合度(DP)為33~100的PMA-C = CH ；
[0038]所述PMMA-C = CH的合成方法包含如下步驟:取3~10摩爾份的溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、300~1000摩爾份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、300~1000摩爾份的二苯醚、3~10摩爾份的CuBr及3~10摩爾份的五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下90°C進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)，得到聚合度(DP)為33~100的PMMA-C = CH ；
[0039]所述(CH2)n-C = CH的合成方法包含如下步驟:取50~100摩爾份的烷基酸((CH2)n-C00H)、80~120摩爾份的丙炔醇，溶于500~800摩爾份的二氧六環(huán)中，加入80~120摩爾份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽，I~3摩爾份的二甲氨基吡啶，室溫下攪拌24小時(shí)，通過旋蒸，二氯甲烷萃取，得到(CH2)n-C ^ CH ;其中n=8~16 ；
[0040]所述親水鏈段聚合物(P (NIPAAm-co-⑶)-N3)的合成方法包含如下步驟:取3~10摩爾份的溴代異丁酸疊氮乙酯，300~500摩爾份的NIPAAm，150~250摩爾份的單乙烯基環(huán)糊精單體，500~1000摩爾份的異丙醇、500~1000摩爾份的水，3~10摩爾份的CuCl及3~10摩爾份的三(2-甲氨基乙基)胺(Me6TREN),在氮?dú)獗Ｗo(hù)下25°C進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)，得到聚合度(DP)為38~92的P (NIPAAm-co-CD) -N3 ；[0041]溴代異丁酸丙塊酯的合成參考文獻(xiàn):Ternary Graft Copolymers and Their Usein Nanocapsule Preparation.Macromolecules (2013) 46 ;2646 ~2657 ;
[0042]溴代異丁酸疊氮乙酯的合成參考文獻(xiàn):Synthesis of amphiphilic andthermoresponsive ABC miktoarm star terpolymer via a combination of consecutiveclick reactions and atom transfer radical polymerization Journal of PolymerScience:Part A:Polymer Chemistry(2009)47 ；4001 - 4013 ；
[0043]單乙烯基環(huán)糊精的合成參考文獻(xiàn):含環(huán)糊精的溫度敏感性聚合物的合成及自組裝，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)(2010) 31 ；167~171 ；
[0044]一種溫敏性聚砜手性拆分膜的制備方法，包含如下步驟:
[0045](1)將I~10質(zhì)量份的溫敏性手性分離添加劑溶解于1000質(zhì)量份的溶劑A中；
[0046](2)在步驟(1)得到的溶液中以5~10mL/min的速度加入500~4000質(zhì)量份的水，并不斷攪拌釋放掉其中的反應(yīng)熱；
[0047](3)將成品聚砜膜浸泡入步驟(2)中的溶液，保持浸泡溶液溫度為5~30°C，浸泡I~4天；
[0048](4)將浸泡過的膜取出，放入水中繼續(xù)浸泡4天，之后取出用氮?dú)獯蹈桑?br> [0049]步驟(1)所述的溶劑A是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N_甲基吡咯燒酮(NMP)、二甲基亞砜、四氫呋喃中的一種；
[0050]步驟(3)所述的成品聚砜膜可以是任意市面上能夠買到的聚砜膜產(chǎn)品。
[0051]發(fā)明原理:
[0052]本發(fā)明設(shè)計(jì)合成了一種二嵌段的溫敏性手性分離添加劑(合成路線見圖1)，這種添加劑的一個(gè)鏈段疏水，另一個(gè)鏈段親水。因此可以有效的分散在有機(jī)溶劑和水的混合溶液里。當(dāng)成品聚砜膜浸泡在有機(jī)溶劑和水的混合溶液里時(shí)，聚砜材質(zhì)處于微溶脹狀態(tài)，聚砜分子鏈之間的的附著和纏結(jié)略微得到緩解，產(chǎn)生一定的空隙。此時(shí)溫敏性手性分離添加劑的疏水鏈段就像“錨” 一樣，緩慢附著鉆入這些空隙中，而親水鏈段則還是有效的分散在水中。之后將吸附了有溫敏性手性分離添加劑的聚砜膜再浸泡于純水中時(shí)，聚砜分子鏈又重新緊密纏結(jié)，空隙消失，結(jié)構(gòu)牢固鎖定，將溫敏性手性分離添加劑的疏水鏈段牢牢固定在了聚砜膜的表面。這種浸泡改性的方法原理如附圖3所示。
[0053]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0054](1)僅通過浸泡就能夠?qū)崿F(xiàn)聚砜膜的功能化改性，使其具備溫敏性手性拆分功能；操作極其方便，成本低廉；
[0055](2)溫敏性手性分離添加劑僅被固定于聚砜膜材質(zhì)的表面，對聚砜膜材質(zhì)的性能沒有影響。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0056]圖1溫敏性手性分離添加劑的合成路線。
[0057]圖2是實(shí)施例2制備得到的溫敏性手性分離添加劑的HNMR圖。
[0058]圖3利用溫敏性手性分離添加劑制備溫敏性聚砜手性拆分膜的原理。
【具體實(shí)施方式】[0059]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0060]實(shí)施例中使用的原料如下:
[0061]
【權(quán)利要求】
1.一種溫敏性手性分離添加劑，其特征在于具有如下的通式:
A-b-P (NIPAAm-co-CD) 其中NIPAAm為異丙基丙烯酰胺，⑶為β-環(huán)糊精，A為疏水鏈段；b代表block ;Ρ(NIPAAm-co-CD)為親水鏈段； 組成所述疏水鏈段的聚合物為如下聚合物中的一種=PBA-C = CH、PMBA-C = CH、PMA-C = CH、PMMA-C = CH 和(CH2) n_C e CH，其中 n=8 ~16 ； 組成所述親水鏈段的聚合物為P (NIPAAm-co-CD) -H3。
2.權(quán)利要求1所述的溫敏性手性分離添加劑的制備方法，其特征在于包含如下步驟: (1)疏水鏈段聚合物的合成； (2)親水鏈段聚合物的合成； (3)親疏水鏈段聚合物的點(diǎn)擊化學(xué)接枝:取100摩爾份的步驟(2)中所述的親水鏈段聚合物，100摩爾份的步驟(1)中所述的疏水鏈段聚合物，加入I摩爾份的CuSO4,1摩爾份的抗壞血酸鈉，500摩爾份的二甲基甲酰胺進(jìn)行點(diǎn)擊化學(xué)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的溫敏性手性分離添加劑的制備方法，其特征在于: 步驟(1)中所述的疏水鏈段聚合物為如下聚合物中的一種:PBA-C = CH,PMBA-C = CH、PMA-C = CH、PMMA-C = CH 和(CH2) n_C e CH，其中 n=8 ~16 ； 步驟(2)中所述的親水鏈段聚合物為P (NIPAAm-co-⑶)-N3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的溫敏性手性分離添加劑的制備方法，其特征在于: 所述PBA-C = CH的合成方法包含如下步驟:取3~10摩爾份的溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、300~1000摩爾份的丙烯酸正丁酯、300~1000摩爾份的甲苯、3~10摩爾份的CuBr及3~10摩爾份的五甲基二乙烯基三胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下90°C進(jìn)行ATRP反應(yīng)，得到聚合度為33 ~100 的 PBA-C = CH ； 所述PMBA-C = CH的合成方法包含如下步驟:取3~10摩爾份的溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、300~1000摩爾份的甲基丙烯酸正丁酯、300~1000摩爾份的甲苯、3~10摩爾份的CuBr及3~10摩爾份的五甲基二乙烯基三胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下90°C進(jìn)行ATRP反應(yīng)，得到聚合度為33~100的PMBA-C = CH ； 所述PMA-C = CH的合成方法包含如下步驟:取3~10摩爾份的溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、300~1000摩爾份的丙烯酸甲酯、300~1000摩爾份的二苯醚、3~10摩爾份的CuBr及3~10摩爾份的五甲基二乙烯基三胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下90°C進(jìn)行ATRP反應(yīng)，得到聚合度為33 ~100 的 PMA-C = CH ； 所述PMMA-C = CH的合成方法包含如下步驟:取3~10摩爾份的溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、300~1000摩爾份的甲基丙烯酸甲酯、300~1000摩爾份的二苯醚、3~10摩爾份的CuBr及3~10摩爾份的五甲基二乙烯基三胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下90°C進(jìn)行ATRP反應(yīng)，得到聚合度為33~100的PMMA-C = CH ； 所述(CH2)n-C = CH的合成方法包含如下步驟:取50~100摩爾份的(CH2)n-C00H、80~120摩爾份的丙炔醇，溶于500~800摩爾份的二氧六環(huán)中，加入80~120摩爾份的1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽，I~3摩爾份的二甲氨基吡啶，室溫下攪拌24小時(shí)，通過旋蒸，二氯甲烷萃取，得到(CH2)n-C = CH ;其中n=8~16。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的溫敏性手性分離添加劑的制備方法，其特征在于:所述P (NIPAAm-CO-⑶)-N3的合成方法包含如下步驟:取3~10摩爾份的溴代異丁酸疊氮乙酯，300~500摩爾份的NIPAAm，150~250摩爾份的單乙烯基環(huán)糊精單體，500~1000摩爾份的異丙醇、500~1000摩爾份的水，3~10摩爾份的CuCl及3~10摩爾份的三(2-甲氨基乙基)胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下25°C進(jìn)行ATRP反應(yīng)，得到聚合度為38~92的P(NIPAAm-co-CD) -N3。
6.一種溫敏性聚砜手性拆分膜，其特征在于采用權(quán)利要求1所述的溫敏性手性分離添加劑制備得到。
7.權(quán)利要求6所述的溫敏性聚砜手性拆分膜的制備方法，其特征在于包含如下步驟: (1)將I~10質(zhì)量份的溫敏性手性分離添加劑溶解于1000質(zhì)量份的溶劑A中； (2)在步驟(1)得到的溶液中以5~10mL/min的速度加入500~4000質(zhì)量份的水，并不斷攪拌釋放掉其中的反應(yīng)熱； (3)將成品聚砜膜浸泡入步驟(2)中的溶液，保持浸泡溶液溫度為5~30°C，浸泡I~4天； (4)將浸泡過的膜取出，放入水中繼續(xù)浸泡4天，之后取出用氮?dú)獯蹈伞?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求 7所述的溫敏性聚砜手性拆分膜的制備方法，其特征在于: 步驟(1)所述的溶劑A是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫呋喃中的一種。
9.權(quán)利要求6所述的溫敏性聚砜手性拆分膜在功能聚合物【技術(shù)領(lǐng)域】中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08F220/54GK103755967SQ201310753323
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】胡繼文, 苗磊, 林樹東, 劉國軍, 涂園園 申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司