環(huán)十二烷多酚的多氰酸酯及其熱固性材料的制作方法
【專利摘要】本文中公開了下式的多氰酸酯：其中R、m、Q、p和Z如本文中定義。還公開了固化所述多氰酸酯的方法和利用所述多氰酸酯提供高Tg熱固性產(chǎn)物的方法。
【專利說明】環(huán)十二烷多酚的多氰酸酯及其熱固性材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本文中公開了制備和使用基于環(huán)十二烷（在下文中稱為"CDD"）的多酚的氰酸酯 樹脂的方法。所述氰酸酯樹脂可以用于生成新的低聚物和/或熱固性聚合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 酚類化合物和樹脂是分子結(jié)構(gòu)中變化非常大的合成材料。這種變化性賦予了這些 化合物許多的應(yīng)用；例如，用作固化劑和/或制備相應(yīng)的環(huán)氧、氰酸酯和/或烯丙基可熱固 單體和樹脂。這些固化劑和/或單體可以給固化組合物提供提高的物理和/或機(jī)械性質(zhì)， 例如提高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)。然而，為了實(shí)現(xiàn)性質(zhì)改善，將需要所述可熱固單體具有高 官能度（即，可用于交聯(lián)的化學(xué)基團(tuán)）。然而，隨著這些單體中官能度增加，它們的分子量也 增加，后者增加了所述單體的熔體粘度并且可在使用這樣的樹脂中造成困難。同樣地，所述 可熱固單體中的高官能度可產(chǎn)生過度的焓固化能。過度的固化放熱可損害部件，例如層壓 材料、復(fù)合材料或鑄塑材料，引起破裂或分層。
[0003] 制備可熱固單體的一種策略是將酚例如雙酚A轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氰酸酯。雙酚A二氰 酸酯（4, 4' -異亞丙基二酚的氰尿酸酯）（BPA DCN)是商業(yè)提供的第一種二氰酸酯單體并 且仍然作為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。雖然BPA DCN的均聚三嗪提供了 275°C的比較高的Tg，但遇到許多 問題。這些問題包括固化不完全，產(chǎn)生過度的焓固化能，差的抗潮濕性和脆度導(dǎo)致某些機(jī)械 性質(zhì)缺陷，特別是拉伸伸長率和斷裂韌性。對(duì)所述缺陷的一種嘗試性解決辦法是利用BPA DCN在與其他可熱固單體、特別是環(huán)氧樹脂和雙（馬來酰亞胺）的摻合物中作為反應(yīng)性組 分。雖然所述摻合物通常在加工和機(jī)械性質(zhì)中提供一些改善，但Tg也通常降低。此外，存在 機(jī)械性質(zhì)改善的折衷。例如，在BPA DCN與酚醛清漆環(huán)氧樹脂的固化摻合物中，來自共聚合 的噁唑烷酮結(jié)構(gòu)可適度提高撓曲強(qiáng)度，但是以大幅（>50% )降低拉伸強(qiáng)度為代價(jià)[Mathew 等，Journal of Applied Polymer Science，74 卷，1675-1685 頁（1999)]。另一種嘗試的用 熱塑性添加劑增韌的解決辦法需要控制在環(huán)三聚反應(yīng)期間的相分離以防止Tg劣化。Reams 等最近的出版物（ACS在線出版，ACS Applied Materials&Interfaces，2012年 2 月 6 日， dx.doi.org/10. 1021/am201413t)提供了對(duì)與BPA DCN有關(guān)的復(fù)雜的抗潮濕性問題的詳盡 研究。
[0004] 改善熱固性氰酸酯樹脂的另一種方式使用具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的酚類前體。一個(gè)例 子在公開的美國專利申請(qǐng)?zhí)?011/0009559中教導(dǎo)，其中所述二酚，1，1-雙（4-羥基苯基） 環(huán)十二烷，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二氰酸酯。這種二氰酸酯的均環(huán)三聚產(chǎn)生202. 1°C的Tg，它從均環(huán) 三聚的BPA DCN的275°C Tg顯著降低，但是它也具有提高的熱阻率、產(chǎn)生低吸濕性、出色的 介電性質(zhì)和適度的焓固化能，而沒有升高固化起始溫度和最終溫度。
[0005] 對(duì)于能夠均環(huán)三聚以產(chǎn)生Tg明顯高于300 °C的聚三嗪的多氰酸酯 (polycyanate)，有未滿足的需要。同樣地，對(duì)于多氰酸酯存在著需要，所述多氰酸酯可以與 其他氰酸酯例如BPA DCN和/或其他可熱固單體例如雙（馬來酰亞胺）摻合以分別產(chǎn)生Tg 超過275°C同時(shí)固化特征（profile)改善（例如降低固化起始溫度和焓固化能）的共聚三嗪 或共聚物
[0006] 現(xiàn)在意外地發(fā)現(xiàn)，CDD多酚的氰酸酯樹脂的熱固性材料提供出色的Tg( > 400°C ) 并改善固化特征，包括迅速開始固化和降低固化焓。此外，當(dāng)用在與其他可熱固單體、例如 與BPA DCN或4, 4' -二氨基二苯甲烷的雙馬來酰亞胺的摻合物中時(shí)，⑶D多酚的氰酸酯樹 脂可以賦予其熱固性材料提高的Tg、熱穩(wěn)定性和/或改善的固化特征。改善這些性質(zhì)的一 種或多種提供了性能較高的熱固性材料，可用于結(jié)構(gòu)或電用層壓材料和/或復(fù)合材料、多 層電子線路、集成電路封裝材料（例如"1C襯底"）、長絲繞組（filament windings)、模制材 料、包封材料、鑄塑材料、航空航天應(yīng)用的復(fù)合材料、粘合劑、功能粉末涂料和其他保護(hù)性涂 料。本文中描述的固化組合物特別可用于航天工業(yè)和電子工業(yè)，并且可以作為片、膜、纖維 或其他成形制品的形式使用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 在2012年2月24提交的相關(guān)的美國申請(qǐng)?zhí)?1/602, 840中， 申請(qǐng)人:報(bào)告了環(huán)十二 碳三烯的三醛的制備及其后續(xù)轉(zhuǎn)化為多酚例如六酚。 申請(qǐng)人:現(xiàn)在報(bào)告CDD多酚轉(zhuǎn)化成相應(yīng) 的可熱固多氰酸酯。所述多氰酸酯可與一種或多種其他可熱固的單體或樹脂例如BPA DCN 并任選與一種或多種固化催化劑摻合，以形成當(dāng)與只有BPA DCN的熱固性材料相比時(shí)Tg提 高、熱穩(wěn)定性提高和/或固化特征改善的可固化摻合物。本文中公開的多氰酸酯的高官能 度在固化時(shí)提供了高交聯(lián)密度。這種高交聯(lián)密度轉(zhuǎn)化為很高的Tg、提高的熱穩(wěn)定性、在固化 期間Tg的更迅速發(fā)展、和對(duì)固化的反應(yīng)性改善，如實(shí)施例（下文）中證明。
[0008] 在一個(gè)方面，本文中公開了由式1表示的⑶D多酚的多氰酸酯：
[0009]

【權(quán)利要求】
1. 下式的多氰酸酯： 其中
每個(gè)m獨(dú)立地具有零至3的值； P具有零至20的值； 每個(gè)R獨(dú)立地是1?素；臆；硝基；C「C6燒基或C「C6燒氧基，其中所述燒基和燒氧基可 以用一個(gè)或多個(gè)鹵素原子、c2-c6烯基或c2-c6烯氧基取代； 每個(gè)Z是Η或-c = N，其中至少25%的所述Z基團(tuán)是-c = N ;和 每個(gè)Q獨(dú)立地是氫或烷基； 或者當(dāng)m是2時(shí)，兩個(gè)R基可以獨(dú)立地是C3-C4亞烷基，其任選包含一個(gè)或兩個(gè)雙鍵并 與它們連接的環(huán)上的兩個(gè)相鄰的碳鍵合；從而產(chǎn)生稠合的雙環(huán)系統(tǒng)。
2. 權(quán)利要求1的多氰酸酯，其中R是H。
3. 權(quán)利要求1或2的多氰酸酯，其中Q是Η或烷基。
4. 權(quán)利要求1、2或3的多氰酸酯，其中至少50%的Ζ基團(tuán)是-C = N。
5. 權(quán)利要求1、2、3或4的多氰酸酯，其中p是0或1。
6. 權(quán)利要求1、2、3或4的多氰酸酯，其中80-100%的Z基團(tuán)是-C = N。
7. 制備權(quán)利要求1的化合物的方法，所述方法包括使下式的多酚與鹵化氰在堿存在 下、并任選在催化劑、溶劑或二者存在下反應(yīng)：
其中R、Q、m和p如權(quán)利要求1-6中定義。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中所述反應(yīng)在至少一種溶劑存在下進(jìn)行。
9. 權(quán)利要求7或8的方法，其中至少一種溶劑是脂族酮、環(huán)脂族酮、氯化烴或其混合物。
10. 權(quán)利要求7、8或9的方法，其中所述堿是叔胺。
11. 權(quán)利要求7、8、9或10的方法，其中所述鹵化氰是氯化氰或溴化氰。
12. 權(quán)利要求7、8、9、10或11的方法，其中所述反應(yīng)溫度是-10°C至0°C。
13. 可固化組合物，其包含下式的多氰酸酯：
其中R、Q、Z、m和p如權(quán)利要求1-6中定義，和任選的至少一種固化催化劑和/或固化 促進(jìn)劑。
14. 權(quán)利要求13的可固化組合物，其還包含不同于權(quán)利要求1的多氰酸酯的一種或多 種可熱固單體。
15. 權(quán)利要求14的可固化組合物，其中所述可熱固單體還包含以下的一種或多種：1) 不同于權(quán)利要求1的氰酸酯的二或多（氰酸酯），2)雙或多（馬來酰亞胺），3)環(huán)氧樹脂， 4)二或多（異氰酸酯），5)二或多（氨腈），或6)可聚合的單、二、或多（烯鍵式不飽和） 單體。
16. 權(quán)利要求15的可固化組合物，其還包含任選的至少一種固化催化劑和/或固化促 進(jìn)劑。
17. 部分低聚或聚合（B階段）的產(chǎn)物、或固化（熱固性）產(chǎn)物，其從權(quán)利要求13、14、 15或16任一項(xiàng)的可固化組合物制備。
18. 固化組合物，其從權(quán)利要求13、14、15、16或17任一項(xiàng)的可固化組合物制備，其是結(jié) 構(gòu)或電用層壓材料和/或復(fù)合材料、多層電子線路、集成電路封裝材料（例如"1C襯底"）、 長絲繞組、模制材料、包封材料、鑄塑材料、航空航天應(yīng)用的復(fù)合材料、粘合劑、功能粉末涂 料和其他保護(hù)性涂料。
19. 權(quán)利要求18的固化組合物，其為片、膜、纖維或其他成形制品的形式。
【文檔編號(hào)】C08G73/06GK104159941SQ201380010820
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2013年2月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月24日
【發(fā)明者】R·E·赫夫納, E·J·莫里托爾 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司