含氮鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠及其制備方法
【專利摘要】一類含氮鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠，是丁二烯、苯乙烯、含氮功能化單體1,1-二苯基乙烯衍生物三元共聚物。共聚物的鏈兩端均含有含氮功能化單體1,1-二苯基乙烯衍生物單元，鏈中含有不少于2個含氮功能化單體1,1-二苯基乙烯衍生物單元；結合含氮功能化單體1,1-二苯基乙烯衍生物含量質量百分數(shù)為0.5%－10%；含氮功能化單體選自單胺基1,1-二苯基乙烯衍生物、雙胺基1,1-二苯基乙烯衍生物。本發(fā)明改善炭黑在橡膠基體中的分散性，增加溶聚丁苯橡膠功能化基團的數(shù)量，而且有效地控制了活躍高分子鏈端的運動摩擦生熱，最終實現(xiàn)降低輪胎內耗生熱、提高炭黑補強效果的目標。
【專利說明】含氮鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于功能高分子材料【技術領域】，涉及一類含氮鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002]子午線輪胎因其使用壽命長、滾動阻力小、節(jié)省燃料、承載能力大、附著性能好、胎溫低、散熱快、胎面不易穿刺、不易爆胎，已成為當前世界輪胎的主流產品。溶聚丁苯橡膠SSBR是制造高性能綠色輪胎不可或缺的最佳膠種，也是制造子午胎的必選膠種。通用溶聚丁苯橡膠的發(fā)展趨勢是高性能化，功能化是實現(xiàn)溶聚丁苯橡膠高性能化最為有效的途徑。高性能化的意義就在于滾動阻力、抗?jié)窕阅?、耐磨性能達到綜合平衡，以制造安全、舒適、節(jié)能的綠色輪胎。人們隨著生活水平的提高，對汽車安全性、舒適性、節(jié)能性的要求會越來越高，功能化溶聚丁苯橡膠必將成為制造高性能子午線輪胎的最佳選擇。丁苯橡膠的高性能化已成為輪胎行業(yè)技術進步、產品更新?lián)Q代、實現(xiàn)輪胎高性能化最為重要的技術瓶頸。
[0003]功能化聚合物通常分為鏈端功能化聚合物(chain-end functionalized polymer)和鏈中功能化聚合物(in-chain functionalized polymer),鏈端功能化聚合物包括單端功能化聚合物(mono-end functionalized polymer)和雙端功能化聚合物(d1-endfunctionalized polymer),雙端功能化聚合物又包括雙端同性功能化聚合物(symmetricd1-end functionalized polymer)和雙端異性功能化聚合物(asymmetric d1-endfunctionalized polymer )。單端功能化聚合物通常采用功能化封端劑(functionalizedterminator)或功能化引發(fā)劑(functionalized initiator)來合成,而雙端功能化聚合物通常采用功能化引發(fā)劑引發(fā)、功能化封端劑終止來合成。由于聚合物鏈端數(shù)目有限，功能化聚合物的構效難以令人滿意，鏈端功能化聚合物的應用局限性較大，近年來人們已把研究工作的重心匯聚到鏈中功能化聚合物上來。
[0004]合成鏈中功能化聚合物的關鍵就是要最大程度地滿足“定性、定量、定位”的要求，即實現(xiàn)聚合物鏈所需功能化官能團的明確“定性”(function)、準確“定量”(quantity)、精確“定位”(position)。明確“定性”的意義就在于所建立的合成方法平臺能夠實現(xiàn)對聚合物所需功能進行明確調控(設計)，準確“定量”的意義就在于所建立的合成方法平臺能夠實現(xiàn)對所需功能化官能團含量進行準確調控，精確“定位”的意義就在于所建立的合成方法平臺能夠實現(xiàn)對所需功能化官能團在聚合物鏈上的位置進行精確調控。近年來可控聚合技術飛速發(fā)展，繼活性陰離子聚合技術之后，可控自由基聚合、可控陽離子聚合、可控配位聚合、可控縮合聚合技術均得到了較大的發(fā)展，但比較而言，活性陰離子聚合技術因其突出的特點、顯著的優(yōu)勢仍為實現(xiàn)聚合物分子結構精確調控設計的最為有效的手段。
[0005]鏈端功能化丁苯橡膠，將功能化單體連接到高分子鏈端，一方面有效地控制了活躍高分子鏈端的運動摩擦生熱，另一方面改善了炭黑在橡膠基體中的分散性；盡管鏈端功能化丁苯橡膠有效地降低了輪胎的內耗生熱，但畢竟高分子鏈僅有兩個鏈端，難以進一步強化功能化效果；通過加入功能化共聚單體，實現(xiàn)了溶聚丁苯橡膠從鏈端到鏈中的功能化，一方面有效地增加了溶聚丁苯橡膠功能化基團的數(shù)量，炭黑的分散性進一步提高；另一方面功能化基團在高分子鏈中的分布更加均勻，功能化效率極大提高。
[0006]由于苯乙烯衍生物具有較好的聚合活性、官能團種類豐富、價廉易得，因此被廣泛用做共聚單體來合成鏈中功能化聚合物。與苯乙烯衍生物相比，1，1-二苯基乙烯(DPE)衍生物具有如下優(yōu)點:反應簡單、定量準確；活性高，可在室溫以上反應；從單官能團、雙官能團到多官能團，功能化基團數(shù)量多、種類豐富；無齊聚等副反應發(fā)生；可選用碳氫烴類溶劑；活性中心交互反應易于檢測；聚合物鏈可順序增長。同時由于DPE衍生物在以烷基鋰為引發(fā)劑的活性陰離子聚合反應過程中，只能共聚不能均聚，功能化聚合物分子結構、序列分布可以實現(xiàn)精確調控，因此，DPE衍生物已成為合成功能化溶聚丁苯橡膠最佳功能化共聚單體。
[0007]日本住友化學公司以單胺基DPE衍生物(1-[4_(N，N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯)為共聚單體，基于活性陰離子聚合機理，采用引發(fā)和封端的方法合成了鏈端功能化丁苯共聚物，制備了單端功能化、雙端功能化以及含有三個胺基的功倉泛化丁 苯共聚物[1.Mayumi Hayashi,Design and synthesis of functionalizedstyrene-butadiene copolymers by means of living anionic polymerization, Macromo1.Symp.，215，29-40，2004 ；2.Mayumi Oshimaj Seiichi Mabej Katsunari Inagakij Process forproducing modified polyer rubber, USP6818710，2004]。
[0008]韓國韓泰輪胎公司成功地合成了雙胺基DPE衍生物(1，1-二 [4-(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯)，并以雙胺基DPE衍生物為共聚單體，基于活性陰離子聚合機理，采用引發(fā)和封端的方法合成了鏈端功能化丁苯橡膠、聚丁二烯橡膠及聚苯乙烯[1.JungahnKimj Soonjong Kwakj Kwang Ung Kimj Keon Hyeong Kimj Jae Cheol Choj Won Ho Joj DongsooLimj Dongmin Kimj Synthesis of a diphenylene derivative carrying aromatic tertiaryamine groups and its use in chain end functional izat ion of alkyl lithium-1nitiatedpolymerizations, Macromol.Chem.Phys.，199，2185-2191，1998 ；2.Ki Young Lee,BumJae Lee, Process for prepareing styrene-butadiene rubber or butadiene rubber bysolution polymerization, USP6133388，2000] 0

【發(fā)明內容】

[0009]本發(fā)明提供了一類含氮鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡，通過加入功能化共聚單體，功能化基團在高分子鏈中的分布更加均勻，功能化效率極大提高。
[0010]本發(fā)明的技術方案如下:
[0011]一類含氮鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠，具有如下特征:含氮鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠是丁二烯、苯乙烯、含氮功能化單體1，1-二苯基乙烯衍生物(即:含氮DPE衍生物)三元共聚物，在三元共聚物的鏈兩端均含有含氮功能化單體1，1- 二苯基乙烯衍生物單元，同時共聚物的鏈中含有不少于2個含氮功能化單體1，1- 二苯基乙烯衍生物單元。含氮鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠的數(shù)均分子量一般范圍為5X 104 - 80X 104，優(yōu)選范圍為IOXlO4 - 60 X IO4 ;含氮鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠中各組分比例如下:以三元共聚物總量100%計，其中結合含氮功能化單體1，1-二苯基乙烯衍生物含量質量百分數(shù)一般范圍為 0.5% - 10%，最佳范圍為1% - 5% ;結合苯乙烯含量質量百分數(shù)一般范圍為5% -55%，最佳范圍為15% - 45% ;其余為丁二烯。含氮鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠可以是無規(guī)結構，也可以是漸變結構或嵌段結構；含氮功能化單體1，1-二苯基乙烯衍生物在含氮鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠鏈中可以是均勻分布，也可以是漸變分布。
[0012]含氮功能化單體1，1-二苯基乙烯衍生物選自單胺基1，1-二苯基乙烯衍生物(即:單胺基DPE衍生物)或雙胺基1，1- 二苯基乙烯衍生物(即:雙胺基DPE衍生物)。
[0013]單胺基1，1-二苯基乙烯衍生物(即:單胺基DPE衍生物)一般選自1-[(N，N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[(N，N-二乙基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[(N，N-二叔丁基胺基)苯基]-1-苯基乙烯或1-[(N，N-二苯基胺基)苯基]-1-苯基乙烯，優(yōu)選1-[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(N，N-二乙基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(N, N-二叔丁基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(N, N-二苯基胺基)苯基]-1-苯基乙稀。
[0014]雙胺基1，1-二苯基乙烯衍生物(B卩:雙胺基DPE衍生物)一般選自1，1_ 二[(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1，1-二 [(N，N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1，1-二[(N，N-二叔丁基胺基)苯基]乙烯或1，1-二 [(N，N-二苯基胺基)苯基]乙烯，優(yōu)選1，1-二[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1，1-二 [4-(N，N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1，1-二[4-(N，N-二叔丁基胺基)苯基]乙烯、1，1-二 [4-(N，N-二苯基胺基)苯基]乙烯。
[0015]本發(fā)明所提供的一種制備含氮鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠的制備方法如下:
[0016]在惰性氣體氮氣或氬氣保護下，按配比向干燥除氧的聚合反應器中加入有機溶劑和上述含氮取代基1，1-二 苯基乙烯衍生物單體，加熱至聚合溫度，聚合溫度范圍為30°c —80°C，加入烷基鋰引發(fā)劑，攪拌后加入單體苯乙烯和丁二烯，單體濃度范圍質量百分數(shù)為5% - 25%，待苯乙烯和丁二烯全部反應后，視需要補加含氮取代基1，1- 二苯基乙烯衍生物單體，補加量按含氮取代基1，1-二苯基乙烯衍生物單體與烷基鋰摩爾比不小于I計量，聚合反應結束后，采用傳統(tǒng)方法對聚合物膠液進行后處理，干燥后分析產品結構和性能。
[0017]本發(fā)明所使用的烷基鋰引發(fā)劑選自單官能團烷基鋰、雙官能團烷基鋰，其中單官能團鋰引發(fā)劑為已有技術所公開的任何可用于丁二烯、苯乙烯陰離子聚合反應的一種引發(fā)劑或幾種引發(fā)劑的混合物，一般選自:RL1、TRLi中的一種或幾種單官能團鋰引發(fā)劑的混合物，R為碳原子數(shù)為2 - 20的烴基，R可以是烷烴基或芳烴基，T為金屬原子或氮原子，一般為錫Sn、娃S1、鉛Pb、欽T1、錯Ge等金屬兀素，優(yōu)選自:乙基裡、異丙基裡、正丁基裡、仲丁基鋰、特丁基鋰、含錫或含氮原子的單官能團鋰引發(fā)劑等。
[0018]本發(fā)明所使用的有機溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種烴類溶劑或幾種烴類溶劑的混合物，一般選自:苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混合芳烴(如:混二甲苯)、混合脂肪烴(如:抽余油)，優(yōu)選自:苯、甲苯、己燒、環(huán)己燒。
[0019]極性添加劑的使用視聚丁二烯微觀結構以及三元共聚物組成序列結構確定，極性添加劑的用量視聚丁二烯1，2-結構含量以及結合苯乙烯嵌段含量而定。選用極性添加劑的目的主要是調控苯乙烯、丁二烯以及含氮取代基1，1-二苯基乙烯衍生物三元共聚物的組成序列結構，調控功能性單體含氮取代基1，1-二苯基乙烯衍生物在高分子鏈中的分布，其次是調節(jié)三元共聚物中1，2-聚丁二烯的含量；所用極性添加劑選自含氧、含氮、含硫、含磷類極性化合物和烷氧基金屬化合物中的一種或幾種化合物的混合物，如:(I)含氧化合物，一般選自:乙醚、四氫呋喃、R1OCH2CH2OR2 (其中:R1、R2是碳原子數(shù)為I 一6的烷基，R1^ R2可相同也可不同，以％、R2不同為佳，如:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OcH2CH2OCH2CH2OR2(其中=RpR2是碳原子數(shù)為I — 6的烷基,RpR2可相同也可不同，以札、民不同為佳，如:二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般選自:三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE) ； (3)含磷化合物，一般選自六甲基磷酰三胺(HMPA) ； (4)烷氧基金屬化合物一般選自R0M，其中:R是碳原子數(shù)為I 一 6的烷基，O為氧原子，M為金屬鈉Na或鉀K，優(yōu)選自:叔丁氧基鉀、叔戊氧基鉀。
[0020]本發(fā)明的含氮鏈中功能化溶聚丁苯橡膠，一方面改善炭黑在橡膠基體中的分散性，增加溶聚丁苯橡膠功能化基團的數(shù)量，炭黑的分散性進一步提高；另一方面，有效地控制了活躍高分子鏈端的運動摩擦生熱，最終實現(xiàn)降低輪胎內耗生熱、提高炭黑補強效果的目標。
【具體實施方式】
[0021]本發(fā)明提出以下實施例作為進一步的說明，但并非限制本發(fā)明權利要求保護的范圍。以核磁共振譜儀和紅外光譜儀分析共聚物組成序列分布以及微觀結構，以凝膠滲透色譜儀分析共聚物的分子量和分子量分布指數(shù)(重均分子量與數(shù)均分子量之比)。
[0022]實施例1 [0023]氬氣保護下，向經(jīng)干燥除氧的2L聚合反應器中依次加入溶劑苯900g、l，1-二[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯(DPE-2N)25.6g，升溫至50°C，打開攪拌，加入引發(fā)劑仲丁基鋰(S-BuLi) 0.5mmol,反應30min ;再依次加入四氫呋喃30mmol、丁二烯75g、苯乙烯25g，繼續(xù)反應48h，加入異丙醇終止，反應混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產品結構分析結果如下:以質量百分數(shù)計，三元共聚物中丁二烯含量為87.4%、苯乙烯含量為11.5%、DPE-2N含量為1.1% ;數(shù)均分子量為20.5 X 104，分子量分布為1.05 ; 1，2-聚丁二烯含量為45.8%。
[0024]實施例2
[0025]氬氣保護下，向經(jīng)干燥除氧的2L聚合反應器中依次加入溶劑苯900g、l，1-二[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯(DPE-2N)25.6g，升溫至50°C，打開攪拌，加入引發(fā)劑仲丁基鋰(s-BuLi)0.22mmol,反應30min ;再依次加入四氫呋喃13.2mmol、丁二烯75g、苯乙烯25g，繼續(xù)反應48h后再加入DPE-2N0.064g,再反應30min ;加入異丙醇終止，反應混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產品結構分析結果如下:以質量百分數(shù)計，三元共聚物中丁二烯含量為86.9%、苯乙烯含量為12.0%、DPE-2N含量為1.1% ；數(shù)均分子量為45.8 X IO4,分子量分布為1.04 ； I, 2-聚丁二烯含量46.0%。
[0026]實施例3
[0027]氬氣保護下，向經(jīng)干燥除氧的2L聚合反應器中依次加入溶劑苯800g、l，1-二[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯(DPE-2N) 10.2g，升溫至50°C，打開攪拌，加入引發(fā)劑仲丁基鋰(S-BuLi) 0.5mmol,反應30min ;再依次加入四氫呋喃30mmol、丁二烯90g、苯乙烯10g，繼續(xù)反應48h后再加入DPE-2N0.15g，再反應30min ;加入異丙醇終止，反應混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產品結構分析結果如下:以質量百分數(shù)計，三元共聚物中丁二烯含量為93.5%、苯乙烯含量為5.4%、DPE-2N含量為1.1% ;數(shù)均分子量為20.0 X IO4,分子量分布為1.04 ； I, 2-聚丁二烯含量為46.3%。
[0028]實施例4
[0029]氬氣保護下，向經(jīng)干燥除氧的2L聚合反應器中依次加入溶劑苯900g、l，1-二[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯(DPE-2N)46g，升溫至50°C，打開攪拌，加入引發(fā)劑仲丁基鋰(s-BuLi)lmmol,反應30min ;再依次加入四氫呋喃60mmol、丁二烯55g,苯乙烯45g,繼續(xù)反應48h后，加入異丙醇終止，反應混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產品結構分析結果如下:以質量百分數(shù)計，三元共聚物中丁二烯含量為70.9%、苯乙烯含量為28.0%、DPE-2N含量為1.1% ;數(shù)均分子量為10.3 X 104，分子量分布為1.05 ;1，2-聚丁二烯含量為 46.5%。
[0030]實施例5
[0031]氬氣保護下，向經(jīng)干燥除氧的2L聚合反應器中依次加入溶劑己烷850g、l，1- 二[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯(DPE-2N)25.6g，升溫至50°C，打開攪拌，加入引發(fā)劑仲丁基鋰(s-BuLi) Immol,反應30min ;再依次加入三乙胺20mmol、2, 3- 二甲基_3_戍氧基鉀0.07mmol、丁二烯90g、苯乙烯10g，繼續(xù)反應48h后，再加入DPE-2N0.3g，反應30min ;加入異丙醇終止，反應混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產品結構分析結果如下:以質量百分數(shù)計，三元共聚物中丁二烯含量為90.6%、苯乙烯含量為
4.9%、DPE-2N含量為4.5% ;數(shù)均分子量為10.2 X IO4,分子量分布為1.07 ; 1，2-聚丁二烯含量為19.0%。
[0032]實施 例6
[0033]氬氣保護下，向經(jīng)干燥除氧的2L聚合反應器中依次加入溶劑苯900g、l，1-二[4- (N, N- 二甲基胺基)苯基]乙烯(DPE-2N)102.3g，升溫至50°C，打開攪拌，加入引發(fā)劑仲丁基鋰(s-BuLi)0.22mmol,反應30min ;再依次加入2，3- 二甲基_3_戍氧基鈉0.044mmol>丁二烯90g、苯乙烯10g，繼續(xù)反應48h后，加入異丙醇終止，反應混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產品結構分析結果如下:以質量百分數(shù)計，三元共聚物中丁二烯含量為86.9%、苯乙烯含量為4.7%、DPE-2N含量為8.4% ;數(shù)均分子量為45.7 X IO4,分子量分布為1.03 ; 1，2-聚丁二烯含量為19.0%。
[0034]實施例7
[0035]氬氣保護下，向經(jīng)干燥除氧的2L聚合反應器中依次加入溶劑苯900g、l，1-二[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯(DPE-2N)46g，升溫至50°C，打開攪拌，加入引發(fā)劑正丁基鋰(n-BuLi) Immol,反應30min ;再依次加入四甲基乙二胺5mmol、丁二烯35g,苯乙烯65g，繼續(xù)反應48h后，加入異丙醇終止，反應混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產品結構分析結果如下:以質量百分數(shù)計，三元共聚物中丁二烯含量為58.1%、苯乙烯含量為41.0%、DPE-2N含量為0.9% ;數(shù)均分子量為12.3 X 104，分子量分布為1.14。
[0036]實施例8
[0037]氬氣保護下，向經(jīng)干燥除氧的2L聚合反應器中依次加入溶劑苯900g、l，1-二[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯(DPE-2N)40g，升溫至40°C，打開攪拌，加入引發(fā)劑仲丁基鋰(S-BuLi) 0.85mmol,反應30min ;再依次加入四氫呋喃60mmol、丁二烯70g,苯乙烯30g,繼續(xù)反應48h后，加入異丙醇終止，反應混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產品結構分析結果如下:以質量百分數(shù)計，三元共聚物中丁二烯含量為77.9%、苯乙烯含量為19.5%、DPE-2N含量為2.6% ;數(shù)均分子量為18.2 X 104，分子量分布為1.06。
[0038]實施例9
[0039]氬氣保護下，向經(jīng)干燥除氧的2L聚合反應器中依次加入溶劑苯900g、l，1-二[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯(DPE-2N)43g，升溫至60°C，打開攪拌，加入引發(fā)劑正丁基鋰(n-BuLi)0.8mmol,反應30min ;再依次加入四氫呋喃60mmol、丁二烯30g,苯乙烯70g,繼續(xù)反應48h后，加入異丙醇終止，反應混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產品結構分析結果如下:以質量百分數(shù)計，三元共聚物中丁二烯含量為53.6%、苯乙烯含量為45.7%、DPE-2N含量為0.7% ;數(shù)均分子量為16.6X 104，分子量分布為
1.13。
[0040]實施例10
[0041]氬氣保護下，向經(jīng)干燥除氧的2L聚合反應器中依次加入溶劑苯900g、1-[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯(DPE-N) 35g，升溫至50°C，打開攪拌，加入引發(fā)劑仲丁基鋰(s-BuLi) Immol,反應30min ;再依次加入四氫呋喃55mmol、丁二烯60g,苯乙烯40g，繼續(xù)反應48h后，加入異丙醇終止，反應混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產品結構分析結果如下:以質量百分數(shù)計，三元共聚物中丁二烯含量為72.9%、苯乙烯含量為23.5%、DPE-N含量為3.6% ;數(shù)均分子量為11.5X104，分子量分布為1.04。
[0042]實施例11
[0043]氬氣保護下，向經(jīng)干燥除氧的2L聚合反應器中依次加入溶劑苯900g、1-[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯(DPE-N)45g，升溫至40°C，打開攪拌，加入引發(fā)劑仲丁基鋰(S-BuLi) 0.8mmol,反應30min ;再依次加入四氫呋喃60mmol、丁二烯65g,苯乙烯35g，繼續(xù)反應48h后，加入異丙醇終止，反應混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產品結構分析結果如下:以質量百分數(shù)計，三元共聚物中丁二烯含量為75.6%、苯乙烯含量為20.2%、DPE-N含量為4.2% ;數(shù)均分子量為16.5X104，分子量分布為1.06。
[0044]實施例12
[0045]氬氣保護下，向經(jīng)干燥除氧的2L聚合反應器中依次加入溶劑苯850g、1-[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯(DPE-N) 28g，升溫至50°C，打開攪拌，加入引發(fā)劑仲丁基鋰(s-BuLi) Immol,反應30min ;再依次加入三乙胺20mmol、2, 3- 二甲基-3-戍氧基鉀0.07mmol、丁二烯75g、苯乙烯25g，繼續(xù)反應48h后，再加入DPE-N0.3g，反應30min ；加入異丙醇終止，反應混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產品結構分析結果如下:以質量百分數(shù)計，三元共聚物中丁二烯含量為75.4%、苯乙烯含量為17.8%、DPE-N含量為6.8% ;數(shù)均分子量為10.6 X 104，分子量分布為1.08。
[0046]實施例13
[0047]氬氣保護下，向經(jīng)干燥除氧的2L聚合反應器中依次加入溶劑苯900g、l，1-二[4-(N，N-二乙基胺基)苯基]乙烯(DPE-2N-E)25g，升溫至55°C，打開攪拌，加入引發(fā)劑仲丁基鋰(s-BuLi) 0.8mmol,反應30min ;再依次加入四氫呋喃10.5mmol、丁二烯70g、苯乙烯30g，繼續(xù)反應48h;加入異丙醇終止，反應混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產品結構分析結果如下:以質量百分數(shù)計，三元共聚物中丁二烯含量為77.7%、苯乙烯含量為21.5%、DPE-2N-E含量為0.8% ;數(shù)均分子量為22.6 X 104，分子量分布為1.08。
[0048]實施例14
[0049]氬氣保護下，向經(jīng)干燥除氧的2L聚合反應器中依次加入溶劑苯900g、l，1-二[4-(N, N- 二叔丁基胺基)苯基]乙烯(DPE-2N-T)30.5g，升溫至55 °C，打開攪拌，加入引發(fā)劑仲丁基鋰(s-BuLi)0.85mmol,反應30min ;再依次加入四氫呋喃18.5mmol、丁二烯60g、苯乙烯40g，繼續(xù)反應48h ;加入異丙醇終止，反應混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產品結構分析結果如下:以質量百分數(shù)計，三元共聚物中丁二烯含量為76.8%、苯乙烯含量為21.6%、DPE-2N-T含量為1.6% ;數(shù)均分子量為17.8 X 104，分子量分布為1.12。
[0050]實施例15
[0051]氬氣保護下，向經(jīng)干燥除氧的2L聚合反應器中依次加入溶劑苯900g、1-[4-(N, N- 二乙基胺基)苯基]-1-苯基乙烯(DPE-N-E) 35g，升溫至45°C，打開攪拌，加入引發(fā)劑仲丁基鋰(s-BuLi) Immol,反應30min ;再依次加入四氫呋喃20mmol、丁二烯70g、苯乙烯30g，繼續(xù)反應48h ;加入異丙醇終止，反應混合物在過量無水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產品結構分析結果如下:以質量百分數(shù)計，三元共聚物中丁二烯含量為74.7%、苯乙烯含量為21.2%、DPE-N-E含量為4.1% ;數(shù)均分子量為12.2X 104，分子量分布為1.08。
[0052]實施例16
[0053] 氬氣保護下，向經(jīng)干燥除氧的2L聚合反應器中依次加入溶劑苯900g、1-[4-(N, N- 二叔丁基胺基)苯基]-1-苯基乙烯(DPE-N-T) 25g，升溫至55°C，打開攪拌，加入引發(fā)劑仲丁基鋰(S-BuLi) 0.8mmol,反應30min ;再依次加入四氫呋喃15mmol、丁二烯65g、苯乙烯35g,繼續(xù)反應48h ;加入異丙醇終止,反應混合物在過量無水甲醇中沉淀,所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產品結構分析結果如下:以質量百分數(shù)計，三元共聚物中丁二烯含量為75.6%、苯乙烯含量為21.5%、DPE-N-T含量為2.9% ;數(shù)均分子量為15.8X 104，分子量分布為1.11。
【權利要求】
1.一類含氮鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠，其特征在于:含氮鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠是丁二烯、苯乙烯、含氮功能化單體1，1-二苯基乙烯衍生物三元共聚物，在三元共聚物的鏈兩端均含有含氮功能化單體1，1- 二苯基乙烯衍生物單元，同時共聚物的鏈中含有不少于2個含氮功能化單體1，1- 二苯基乙烯衍生物單元；含氮鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠中各組分比例，以三元共聚物總量100%計，其中結合含氮功能化單體1，1-二苯基乙烯衍生物含量質量百分數(shù)為0.5% - 10%，結合苯乙烯含量質量百分數(shù)為5% - 55% ；含氮功能化單體1，1- 二苯基乙烯衍生物選自單胺基1，1- 二苯基乙烯衍生物或雙胺基1, 1- 二苯基乙烯衍生物。
2.根據(jù)權利要求1所述的含氮鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠，其特征在于: 所述單胺基1，1-二苯基乙烯衍生物選自1-[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(N, N-二乙基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(N, N-二叔丁基胺基)苯基]-1-苯基乙烯或1-[4-(N，N-二苯基胺基)苯基]-1-苯基乙烯； 所述雙胺基1，1-二苯基乙烯衍生物選自1，1-二 [4-(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1，1_ 二 [4-(N，N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1，1-二 [4-(N，N-二叔丁基胺基)苯基]乙烯或1，1- 二 [4-(N，N- 二苯基胺基)苯基]乙烯。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的含氮鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠，其特征在于:含氮鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠中各組分比例，以三元共聚物總量100%計，其中結合含氮功能化單體1，1- 二苯基乙烯衍生物含量質量百分數(shù)為1% - 5%，結合苯乙烯含量質量百分數(shù)為15% — 45% ο
4.權利要求1或2所述的含氮鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于:在氮氣或氬氣保護下，將有機溶劑和含氮取代基1，1-二苯基乙烯衍生物單體加入到聚合反應器；加熱至聚合溫度30°C — 80°C，加入烷基鋰引發(fā)劑，攪拌后加入苯乙烯和丁二烯；苯乙烯和丁二烯濃度范圍質量百分數(shù)為5% - 25%，待苯乙烯和丁二烯全部反應后，對聚合物膠液進行后處理；烷基鋰引發(fā)劑選自單官能團烷基鋰或雙官能團烷基鋰引發(fā)劑，有機溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種或幾種烴類溶劑的混合物； 視聚丁二烯微觀結構以及三元共聚物組成序列結構確定是否使用極性添加劑，使用極性添加劑的用量視聚丁二烯1，2-結構含量以及結合苯乙烯嵌段含量而定；極性添加劑選自含氧、含氮類極性化合物和烷氧基金屬化合物中的一種或幾種化合物的混合物。
5.權利要求3所述的含氮鏈端鏈中多功能化溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于:在氮氣或氬氣保護下，將有機溶劑和含氮取代基1，1-二苯基乙烯衍生物單體加入到聚合反應器；加熱至聚合溫度30°C — 80°C，加入烷基鋰引發(fā)劑，攪拌后加入苯乙烯和丁二烯；苯乙烯和丁二烯濃度范圍質量百分數(shù)為5% - 25%，待苯乙烯和丁二烯全部反應后，對聚合物膠液進行后處理；烷基鋰引發(fā)劑選自單官能團烷基鋰或雙官能團烷基鋰引發(fā)劑，有機溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種或幾種烴類溶劑的混合物； 視聚丁二烯微觀結構以及三元共聚物組成序列結構確定是否使用極性添加劑，使用極性添加劑的用量視聚丁二烯1，2-結構含量以及結合苯乙烯嵌段含量而定；極性添加劑選自含氧、含氮類極性化合物和烷氧基金屬化合物中的一種或幾種化合物的混合物。
6.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述烷基鋰引發(fā)劑選自仲丁基鋰、正丁基鋰。
7.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述極性添加劑選自四氫呋喃、四甲基乙二胺、叔丁氧基鉀、叔戊氧基鉀。
8.根據(jù)權利要求4或6或7所述的制備方法，其特征在于:所述有機溶劑選自苯、甲苯、己焼、環(huán)己焼。
9.根據(jù)權 利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述有機溶劑選自苯、甲苯、己烷、環(huán)
【文檔編號】C08F212/32GK104017133SQ201410158424
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年4月18日 優(yōu)先權日:2014年4月18日
【發(fā)明者】李楊, 吳玲玲, 馬紅衛(wèi), 申凱華, 王玉榮 申請人:大連理工大學