對酸堿度敏感的含糖凝膠吸附材料的制備方法
【專利摘要】對酸堿度敏感的含糖凝膠吸附材料的制備方法，將糖類化合物溶解在有機溶劑中，加入催化量的催化劑和甲基丙烯酸縮水甘油酯，反應(yīng)得到第一反應(yīng)液；待第一反應(yīng)液冷卻后，向其中加入丙烯酸、丙烯酰胺和交聯(lián)劑，并加入水使其完全溶解，得到第二反應(yīng)液；將第二反應(yīng)液加熱，加入引發(fā)劑，在恒溫水浴鍋中攪拌反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，將凝膠取出，先用去離子水清洗并切成小塊，再用去離子水浸泡后將產(chǎn)品于冷凍干燥機中干燥，即得到對pH敏感的含糖水凝膠吸附材料。本發(fā)明方法中原料價格低廉，成本較低，合成路線簡潔，工藝流程短，反應(yīng)條件溫和，毒性低，易于工業(yè)化。
【專利說明】對酸堿度敏感的含糖凝膠吸附材料的制備方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及環(huán)境敏感高分子材料制備方法領(lǐng)域，具體涉及一種對pH敏感的含糖 凝膠吸附材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0003] 高分子水凝膠是一種主鏈或支鏈中含有親水性基團并能吸附大量水分的具有三 維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物，在生物醫(yī)療、食品包裝、環(huán)境、生活等領(lǐng)域得到廣泛的研究和應(yīng) 用。通過改變這種三維網(wǎng)絡(luò)高分子的組成成分，可以制備對環(huán)境敏感的智能水凝膠。這種 凝膠材料在受外界環(huán)境微小的物理、化學(xué)刺激后，其自身性質(zhì)如物理形態(tài)或化學(xué)結(jié)構(gòu)會發(fā) 生明顯變化，即對外界刺激產(chǎn)生響應(yīng)特性。對pH敏感的水凝膠就是一種典型的環(huán)境響應(yīng)水 凝膠。
[0004] 一般來說，具有pH響應(yīng)性的水凝膠網(wǎng)絡(luò)中含有酸性、堿性基團，如羧基或氨基。傳 統(tǒng)中常采用丙烯酸或甲基丙烯酸作為功能性單體來制備高分子聚合物，然而此類聚合物不 易被微生物降解，會造成環(huán)境污染。同時，隨著石化資源日益匱乏，丙烯酸類單體價格將會 提高，使得該類高分子材料的成本價格的提升。因此，將生物降解性良好的天然化合物與丙 烯酸進行復(fù)合，是目前研制生物降解型的pH敏感凝膠吸附材料的常規(guī)方法。
[0005] 葡萄糖(化學(xué)式C6H1206)又稱玉米葡糖，是自然界分布最廣且最為重要的一種單 糖。葡萄糖具有來源豐富、價格低廉、生物降解型好等優(yōu)點；且其分子中含有大量羥基，與水 親和力強。因此，葡萄糖是一種潛在的制備凝膠吸附材料的原料。同時，與葡萄糖具有相似 結(jié)構(gòu)的糖類化合物，如蔗糖、葡聚糖、纖維素等均可作為凝膠吸附材料的原料。張慧等通過 對葡聚糖進行結(jié)構(gòu)改性得到純度較高的具有反應(yīng)性雙鍵的葡聚糖，再在氮氣保護下，通過 引發(fā)劑與丙烯酸共聚制備了具有酸敏特性的納米凝膠，該凝膠可實現(xiàn)不同pH值對紅霉素 的有效吸附與釋放(張慧等，酸敏性葡聚糖納米凝膠的制備與釋藥性質(zhì)考察[J]，醫(yī)藥導(dǎo)報， 2008, 27 (8) :967-970)。為獲得具有較高純度的含雙鍵糖類化合物需要進行重結(jié)晶或柱層 析等分離純化步驟，同時聚合反應(yīng)中氮氣保護需要密閉條件，二者均為會增加儀器設(shè)備的 要求和成本投入。因此，直接采用未純化的聚合單體，在無氮氣保護的條件下制備凝膠吸附 材料顯得相當重要。
[0006] 目前的研究文獻及專利中，刺激響應(yīng)型水凝膠的制備過程相對復(fù)雜，實驗條件過 高，工業(yè)化存在一定的困難。
[0007]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 解決的技術(shù)問題：本發(fā)明提供一種對酸堿度敏感的含糖凝膠吸附材料的制備方 法。本發(fā)明方法中原料價格低廉，成本較低，合成路線簡潔，工藝流程短，反應(yīng)條件溫和，毒 性低，易于工業(yè)化。
[0009] 技術(shù)方案：對酸堿度敏感的含糖凝膠吸附材料的制備方法，由以下步驟組成： (1)將糖類化合物溶解在有機溶劑中，加入催化量的催化劑和甲基丙烯酸縮水甘油酯，于 4(T60°C反應(yīng)2(T30h得到甲基丙烯?；奶穷惢衔铮吹谝环磻?yīng)液；其中糖類化合物與 甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比例為1:0. 8~7 ; (2)待第一反應(yīng)液冷卻后，向其中加入丙烯 酸、丙烯酰胺和交聯(lián)劑，并加入水使其完全溶解，得到第二反應(yīng)液；其中糖類化合物：丙烯 酸：丙烯酰胺的質(zhì)量比為1: (1~1〇): (1~1〇);交聯(lián)劑占聚合單體質(zhì)量百分比為〇. 29Γ10% ; (3)將第二反應(yīng)液加熱5min，加入引發(fā)劑，在6(T80°C恒溫水浴鍋中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時間在 0. 5~3h ;其中引發(fā)劑占聚合單體質(zhì)量百分比為0. 29Γ10% ; (4)反應(yīng)結(jié)束后，將凝膠取出，先 用去離子水清洗并切成小塊，再用去離子水浸泡后將產(chǎn)品于冷凍干燥機中干燥，即得到對 pH敏感的含糖水凝膠吸附材料。
[0010] 上述步驟（1)中糖類化合物為葡萄糖、蔗糖、纖維二糖、葡聚糖、纖維素中的一種。
[0011] 上述步驟（1)中有機溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、 丙酮、二氧六環(huán)中的一種。
[0012] 上述步驟（1)中催化劑為吡啶、4-二甲氨基吡啶、四甲基乙二胺、三乙胺、二甲基 環(huán)己胺中的一種。
[0013] 上述步驟（2)中交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、N，N-雙(羥甲基）尿素、聚乙二 醇、聚乙烯醇中的一種。
[0014] 上述步驟（3)中引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰中的 一種。
[0015] 有益效果：本發(fā)明采用糖類化合物為原料，以甲基丙烯酸縮水甘油酯對其改性得 到具有反應(yīng)性雙鍵的糖類化合物溶液，在無氮氣保護的條件下與丙烯酸、丙烯酰胺共聚制 備對pH敏感的含糖凝膠吸附材料，具有原料廉價、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)設(shè)備簡單等特點，且 得到的凝膠具有較好的吸水性能。
[0016]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1是實施例3中對pH敏感的含糖凝膠吸附材料在各pH介質(zhì)溶液中的溶脹圖； 由圖中可看出在不同pH介質(zhì)溶液中，凝膠材料的溶脹率均隨著時間的延長而增大，到一定 程度后趨于穩(wěn)定；而且凝膠在堿性介質(zhì)中溶脹率增大更快。同時發(fā)現(xiàn)，隨著溶液pH值的增 大，凝膠的溶脹率增大。這是因為丙烯酸為弱酸，在酸性條件下難以電離，大分子鏈卷曲在 一起，凝膠的溶脹率較小；而在較高pH值溶液下，丙烯酸成鹽而產(chǎn)生靜電斥力，因而凝膠的 溶脹率增大。
[0018] 圖2是實施例4中對pH敏感的含糖凝膠吸附材料在各pH介質(zhì)溶液中的溶脹圖。 由圖中可看出在不同pH介質(zhì)溶液中，凝膠材料的溶脹率均隨著時間的延長而增大，到一定 程度后趨于穩(wěn)定；而且凝膠在堿性介質(zhì)中溶脹率增大更快。同時發(fā)現(xiàn)，隨著溶液pH值的增 大，凝膠的溶脹率增大。這是因為丙烯酸為弱酸，在酸性條件下難以電離，大分子鏈卷曲在 一起，凝膠的溶脹率較小；而在較高pH值溶液下，丙烯酸成鹽而產(chǎn)生靜電斥力，因而凝膠的 溶脹率增大。
[0019]

【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合具體實施例進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)注意的是，下面的各實施例是示例性 的，并且不期望限制本發(fā)明的范圍。在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā) 明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所付權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0021] 實施例1 將0. 2g葡萄糖溶解在lmL DMS0中，依次加入0. 04g吡啶和0. 13g甲基丙烯酸縮水甘 油酯，完全溶解后，在50°C油浴中攪拌反應(yīng)20h得到甲基丙烯酰化的葡萄糖溶液，即第一反 應(yīng)液。待第一反應(yīng)液冷卻后，向其中加入〇. 2g丙烯酸、0. 2g丙烯酰胺、0. OlgN，N-亞甲基雙 丙烯酰胺，并加入5mL去離子水，在70°C水浴中加熱使各組份完全溶解。其后加入0. Olg過 硫酸銨，當反應(yīng)物變得粘稠至攪拌困難時停止攪拌，使反應(yīng)時間在3h。反應(yīng)結(jié)束后，將凝膠 取出，先用去離子水清洗并切成小塊，再用去離子水浸泡7天，每6h更換一次，最后將產(chǎn)品 于冷凍干燥機中干燥，即得到對pH敏感的含糖凝膠吸附材料。
[0022] 取0. 067g干凝膠放入400mL去離子水中，靜置吸水，待完全凝膠達到溶脹平衡后， 取出水凝膠材料，用濕潤的試紙擦除表面水分后，稱其重量為2. 783g。按以下公式計算平衡 溶脹度： 平衡溶脹度=(吸水后重量-吸水前干重）/吸水前干重； 凝膠的平衡溶脹度=(2. 783-0. 067) /0· 067=40. 54 g/g ; 該實施例中所制備的對pH敏感的含糖凝膠吸附材料的平衡溶脹度為40. 54 g/g。
[0023] 實施例2 將0. 2g葡萄糖溶解在lmL DMS0中，依次加入0. 04g吡啶和0. 26g甲基丙烯酸縮水甘 油酯，完全溶解后，在50°C油浴中攪拌反應(yīng)20h得到甲基丙烯?；钠咸烟侨芤海吹谝环?應(yīng)液。待第一反應(yīng)液冷卻后，向其中加入〇. 4g丙烯酸、0. 4g丙烯酰胺、0. OlgN，N-亞甲基雙 丙烯酰胺，并加入5mL去離子水，在70°C水浴中加熱使各組份完全溶解。其后加入0. Olg過 硫酸銨，當反應(yīng)物變得粘稠至攪拌困難時停止攪拌，使反應(yīng)時間在3h。反應(yīng)結(jié)束后，將凝膠 取出，先用去離子水清洗并切成小塊，再用去離子水浸泡7天，每6h更換一次，最后將產(chǎn)品 于冷凍干燥機中干燥，即得到對pH敏感的含糖凝膠吸附材料。
[0024] 取0. 050g干凝膠放入400mL去離子水中，靜置吸水，待完全凝膠達到溶脹平衡后， 取出水凝膠材料，用濕潤的試紙擦除表面水分后，稱其重量為2. 86g。按以下公式計算平衡 溶脹度： 平衡溶脹度=(吸水后重量-吸水前干重）/吸水前干重； 凝膠的平衡溶脹度=(2. 86-0. 050) /0. 050=56. 20 g/g ; 該實施例中所制備的對pH敏感的含糖凝膠吸附材料的平衡溶脹度為56. 20 g/g。
[0025] 實施例3 將0. 2g葡萄糖溶解在lmL DMS0中，依次加入0. 04g吡啶和0. 19g甲基丙烯酸縮水甘 油酯，完全溶解后，在50°C油浴中攪拌反應(yīng)20h得到甲基丙烯?；钠咸烟侨芤海吹谝环?應(yīng)液。待第一反應(yīng)液冷卻后，向其中加入〇. 6g丙烯酸、0. 6g丙烯酰胺、0. 02gN，N-亞甲基雙 丙烯酰胺，并加入10mL去離子水，在70°C水浴中加熱使各組份完全溶解。其后加入0. 02g 過硫酸銨，當反應(yīng)物變得粘稠至攪拌困難時停止攪拌，使反應(yīng)時間在3h。反應(yīng)結(jié)束后，將凝 膠取出，先用去離子水清洗并切成小塊，再用去離子水浸泡7天，每6h更換一次，最后將產(chǎn) 品于冷凍干燥機中干燥，即得到對pH敏感的含糖凝膠吸附材料。
[0026] 取0. 069g干凝膠放入400mL去離子水中，靜置吸水，待完全凝膠達到溶脹平衡后， 取出水凝膠材料，用濕潤的試紙擦除表面水分后，稱其重量為5. 165g。按以下公式計算平衡 溶脹度： 平衡溶脹度=(吸水后重量-吸水前干重）/吸水前干重； 凝膠的平衡溶脹度=(5. 165-0. 069) /0· 069=73. 86 g/g ; 該實施例中所制備的對pH敏感的含糖凝膠吸附材料的平衡溶脹度為73. 86 g/g。
[0027] 實施例4 將0. 2g葡萄糖溶解在lmL DMS0中，依次加入0. 04g吡啶和0. 19g甲基丙烯酸縮水甘 油酯，完全溶解后，在50°C油浴中攪拌反應(yīng)20h得到甲基丙烯?；钠咸烟侨芤?，即第一反 應(yīng)液。待第一反應(yīng)液冷卻后，向其中加入〇. 8g丙烯酸、0. 8g丙烯酰胺、0. 02gN，N-亞甲基雙 丙烯酰胺，并加入10mL去離子水，在70°C水浴中加熱使各組份完全溶解。其后加入0. 02g 過硫酸銨，當反應(yīng)物變得粘稠至攪拌困難時停止攪拌，使反應(yīng)時間在3h。反應(yīng)結(jié)束后，將凝 膠取出，先用去離子水清洗并切成小塊，再用去離子水浸泡7天，每6h更換一次，最后將產(chǎn) 品于冷凍干燥機中干燥，即得到對pH敏感的含糖凝膠吸附材料。
[0028] 取0. 087g干凝膠放入400mL去離子水中，靜置吸水，待完全凝膠達到溶脹平衡后， 取出水凝膠材料，用濕潤的試紙擦除表面水分后，稱其重量為4. 984g。按以下公式計算平衡 溶脹度： 平衡溶脹度=(吸水后重量-吸水前干重）/吸水前干重； 凝膠的平衡溶脹度=(4. 984-0. 087) /0· 087=56. 29 g/g ; 該實施例中所制備的對pH敏感的含糖凝膠吸附材料的平衡溶脹度為56. 29 g/g。
[0029] 實施例5 將0. 2g葡萄糖溶解在lmL DMS0中，依次加入0. 04g吡啶和0. 65g甲基丙烯酸縮水甘 油酯，完全溶解后，在50°C油浴中攪拌反應(yīng)20h得到甲基丙烯酰化的葡萄糖溶液，即第一反 應(yīng)液。待第一反應(yīng)液冷卻后，向其中加入1. 〇g丙烯酸、1. 〇g丙烯酰胺、〇. 〇2gN，N-亞甲基雙 丙烯酰胺，并加入10mL去離子水，在70°C水浴中加熱使各組份完全溶解。其后加入0.02g 過硫酸銨，當反應(yīng)物變得粘稠至攪拌困難時停止攪拌，使反應(yīng)時間在3h。反應(yīng)結(jié)束后，將凝 膠取出，先用去離子水清洗并切成小塊，再用去離子水浸泡7天，每6h更換一次，最后將產(chǎn) 品于冷凍干燥機中干燥，即得到對pH敏感的含糖凝膠吸附材料。
[0030] 取0. 060g干凝膠放入400mL去離子水中，靜置吸水，待完全凝膠達到溶脹平衡后， 取出水凝膠材料，用濕潤的試紙擦除表面水分后，稱其重量為2. 853g。按以下公式計算平衡 溶脹度： 平衡溶脹度=(吸水后重量-吸水前干重）/吸水前干重； 凝膠的平衡溶脹度=(2. 853-0. 060) /0· 060=46. 55 g/g ; 該實施例中所制備的對pH敏感的含糖凝膠吸附材料的平衡溶脹度為46. 55 g/g。
【權(quán)利要求】
1. 對酸堿度敏感的含糖凝膠吸附材料的制備方法，其特征在于由以下步驟組成： (1) 將糖類化合物溶解在有機溶劑中，加入催化量的催化劑和甲基丙烯酸縮水甘油酯， 于4(T60°C反應(yīng)2(T30h得到甲基丙烯?；奶穷惢衔铮吹谝环磻?yīng)液；其中糖類化合物 與甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比例為1: 〇. 8~7 ; (2) 待第一反應(yīng)液冷卻后，向其中加入丙烯酸、丙烯酰胺和交聯(lián)劑，并加入水使其完全 溶解，得到第二反應(yīng)液；其中糖類化合物：丙烯酸：丙烯酰胺的質(zhì)量比為1 :(1~1〇):(1~1〇); 交聯(lián)劑占聚合單體質(zhì)量百分比為〇. 29Γ10% ; (3) 將第二反應(yīng)液加熱5min，加入引發(fā)劑，在6(T80°C恒溫水浴鍋中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時 間在0. 5~3h ;其中引發(fā)劑占聚合單體質(zhì)量百分比為0. 29Γ10% ; (4) 反應(yīng)結(jié)束后，將凝膠取出，先用去離子水清洗并切成小塊，再用去離子水浸泡后將 產(chǎn)品于冷凍干燥機中干燥，即得到對pH敏感的含糖水凝膠吸附材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述對酸堿度敏感的含糖凝膠吸附材料的制備方法，其特征在于： 所述步驟（1)中糖類化合物為葡萄糖、蔗糖、纖維二糖、葡聚糖、纖維素中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述對酸堿度敏感的含糖凝膠吸附材料的制備方法，其特征在于： 所述步驟（1)中有機溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、二 氧六環(huán)中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述對酸堿度敏感的含糖凝膠吸附材料的制備方法，其特征在于： 所述步驟（1)中催化劑為吡啶、4-二甲氨基吡啶、四甲基乙二胺、三乙胺、二甲基環(huán)己胺中 的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述對酸堿度敏感的含糖凝膠吸附材料的制備方法，其特征在于： 所述步驟（2)中交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、N，N-雙(羥甲基）尿素、聚乙二醇、聚乙 烯醇中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述對酸堿度敏感的含糖凝膠吸附材料的制備方法，其特征在于： 所述步驟（3)中引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰中的一種。
【文檔編號】C08F220/06GK104151475SQ201410342639
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月17日
【發(fā)明者】林艷, 房桂干, 鄧擁軍, 沈葵忠, 施英喬, 韓善明, 李紅斌, 焦健, 盤愛享, 丁來保, 梁芳敏, 李萍 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所