廢舊橡膠綠色再生方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種廢舊橡膠綠色再生方法，包括以下步驟：1)將廢舊膠粉、環(huán)保型脫硫劑按照質(zhì)量比為100：0.2～2的比例混合均勻；2)將混合后的廢舊膠粉導(dǎo)入到第一反應(yīng)腔室中，隨后使第一反應(yīng)腔室中充滿超臨界CO2流體，3)開啟第二反應(yīng)腔的微波加熱裝置進(jìn)行廢舊膠粉脫硫，4)脫硫完成后，將其冷卻至80℃以下，出料后進(jìn)行精煉出片。本發(fā)明利用超臨界CO2流體優(yōu)異的溶脹、滲透特點(diǎn)，替代橡膠軟化劑，在短時(shí)間內(nèi)使再生劑滲透、分散在廢舊橡膠粉內(nèi)部，同使得廢舊橡膠達(dá)到溶脹平衡。隨后利用微波有選擇性的充分破壞橡膠的S-S、C-S交聯(lián)鍵和脫硫劑的S-S、C-S鍵，最大程度保護(hù)主鏈不受破壞。
【專利說明】廢舊橡膠綠色再生方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及廢舊橡膠再生【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種廢舊橡膠綠色再生方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著全球環(huán)境污染加劇、石油資源的日益匱乏和人類對(duì)可持續(xù)發(fā)展的日 益關(guān)注，廢橡膠，尤其是廢舊輪胎的循環(huán)再生利用已成為橡膠工業(yè)領(lǐng)域的重要課題。而在這 之中，利用廢橡膠制備再生膠成為一種重要的手段。
[0003] 橡膠再生是指利用物理的、化學(xué)的或者生物的方法，破壞橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，形成線性 化的、可再加工的過程。目前主要有化學(xué)再生法、物理再生法、生物再生法三大類橡膠再生 手段。目前，國內(nèi)成熟的再生膠制備手段是"高溫高壓動(dòng)態(tài)脫硫法"，其流程是將廢橡膠、 13-20%的石油系軟化劑，脫硫劑等投入到高溫高壓罐中，在2-4MPa、210-300°C的環(huán)境中保 溫3-5小時(shí)得到后得到脫硫廢舊膠粉，然后經(jīng)精煉得到片狀再生膠。該過程制備的再生膠 制品性能較好，但是能耗較大，在700-900KWh左右，同時(shí)產(chǎn)生大量的廢水、廢氣，對(duì)環(huán)境造 成嚴(yán)重污染。
[0004] JP2000095895公開了一種利用親核試劑對(duì)硫化橡膠進(jìn)行了再生實(shí)驗(yàn)，該發(fā)明將 硫化橡膠在超臨界C02中與親核試劑混合后加熱，使其再生。溫度維持在180°C，時(shí)間維持 60-90Min，得到了含45%溶膠的再生膠。
[0005] CN101503525B公開了一種通過向高壓釜中加入干冰的方法來實(shí)現(xiàn)超臨界條件，在 此條件下進(jìn)行輔助滲透和脫硫，具有低能耗、低成本等優(yōu)點(diǎn)。
[0006] CAN142:412727公開了一種超臨界條件下，用去交聯(lián)劑二苯基二硫化物浸入異戊 橡膠中是橡膠再生的方法。該方法利用了超臨界C02的溶脹、滲透特點(diǎn)制備再生膠。
[0007] 上述發(fā)明只是實(shí)現(xiàn)了理論意義上的硫化橡膠在超臨界條件下的滲透、脫硫過程， 而市場(chǎng)上大量的廢舊橡膠的超臨界條件下的脫硫并未提及；另外，上述發(fā)明的再生膠溶膠 分子量非常低，廢橡膠的再生程度也較低，其再生膠的再利用價(jià)值有待提升。
[0008] CN101045 799A公開了 一種利用微波脫硫制備再生膠的方法。他利用微波的選擇性 斷裂交聯(lián)鍵的特點(diǎn)，打開交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)鍵，實(shí)現(xiàn)廢橡膠的再生。但是，該過程中使用了大 量的橡膠軟化劑，這些軟化劑在高溫下會(huì)產(chǎn)生大量的有毒有害物質(zhì)，嚴(yán)重的污染了環(huán)境。同 時(shí)，由于沒有脫硫劑的參與，再生膠溶膠分子量分布較寬，其溶膠含量也較低，影響了再加 工利用價(jià)值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)缺陷，而提供一種廢舊橡膠綠色再生 方法。
[0010] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術(shù)方案是：
[0011] 一種廢舊橡膠綠色再生方法，包括以下步驟：
[0012] 1)將廢舊膠粉、環(huán)保型脫硫劑按照質(zhì)量比為100 :〇. 2?2的比例混合均勻；
[0013] 2)將混合后的廢舊膠粉導(dǎo)入到第一反應(yīng)腔室中，隨后使第一反應(yīng)腔室中充滿超臨 界C0 2流體，壓力保持在10-16MPa，溫度保持在100-180°C ;同時(shí)在第一輸送裝置的作用下 廢舊膠粉翻轉(zhuǎn)并從進(jìn)料端運(yùn)動(dòng)到出料端，泄壓后，廢舊膠粉進(jìn)入到第二反應(yīng)腔；
[0014] 3)開啟第二反應(yīng)腔的微波加熱裝置進(jìn)行廢舊膠粉脫硫，加熱溫度100-180°c，在 加熱的過程中由第二輸送裝置對(duì)廢舊膠粉進(jìn)行翻轉(zhuǎn)并向前輸送；
[0015] 4)脫硫完成后，將其冷卻至80°C以下，出料后進(jìn)行精煉出片。
[0016] 所用廢舊膠粉為廢舊輪胎膠、廢三元乙丙、廢丁基橡膠中一種或幾種粉碎制得的 廢舊膠粉，廢舊膠粉的目數(shù)為20-80目。
[0017] 所述的步驟1)具體為將廢舊膠粉和環(huán)保型脫硫劑投入高速攪拌機(jī)中在70? 120°C下處理15?30min，隨后冷卻、卸料。
[0018] 所述的環(huán)保型脫硫劑為二烯丙基二硫醚、二丁基二硫醚、二叔丁基二硫醚、大蒜素 中的一種或幾種。
[0019] 所述的廢舊膠粉在第一反應(yīng)腔室內(nèi)停留時(shí)間為5-40min，在第二反應(yīng)腔室內(nèi)的停 留時(shí)間為5-30min。
[0020] 第二反應(yīng)腔室內(nèi)廢舊膠粉再生時(shí)的微波頻率為900-2400MHZ，強(qiáng)度為 0. 2-1. 2KW ? h/Kg〇
[0021] 所述的第一輸送裝置和第二輸送裝置分別為螺桿輸送裝置。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0023] 本發(fā)明利用超臨界C02流體優(yōu)異的溶脹、滲透特點(diǎn)，替代橡膠軟化劑，在短時(shí)間內(nèi) 使再生劑滲透、分散在廢舊橡膠粉內(nèi)部，同使得廢舊橡膠達(dá)到溶脹平衡。隨后利用微波有選 擇性的充分破壞橡膠的S-S、C-S交聯(lián)鍵和脫硫劑的S-S、C-S鍵，最大程度保護(hù)主鏈不受破 壞，隨著大分子鏈自由基的出現(xiàn)和脫硫劑自由基對(duì)大分子鏈自由基的封端，廢舊橡膠得以 充分高質(zhì)化再生。本再生方法再生溫度較低、不需要大量的軟化油，廢橡膠再生程度高，再 生膠制品性能優(yōu)異，實(shí)現(xiàn)廢橡膠的環(huán)保脫硫再生。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體 實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0025] 第一實(shí)施例
[0026] 將二叔丁基二硫醚和大蒜素按質(zhì)量比1:2混合的環(huán)保型脫硫劑與22目的廢舊輪 胎膠廢舊膠粉按質(zhì)量比2:100投入到高速攪拌機(jī)中攪拌15min，攪拌溫度在120攝氏度， 然后冷卻排料。然后通過螺桿輸送裝置把廢舊膠粉導(dǎo)入到第一反應(yīng)腔室中，隨后向第一反 應(yīng)腔室，即向發(fā)生物理反應(yīng)的溶脹腔室內(nèi)注入壓力為12MPa的超臨界CCV流體，溫度保持 在150°C，開啟第一螺旋輸送裝置，將廢舊膠粉輸送到出料端，輸送時(shí)間25min，適當(dāng)?shù)耐Ａ?時(shí)間是為了保證環(huán)保型脫硫劑充分滲透分散在交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)之間；在進(jìn)行輸送的同時(shí)， 能有效對(duì)廢舊膠粉進(jìn)行翻轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)均勻反應(yīng)，泄壓之后將廢舊膠粉送入到第二反應(yīng)腔中以 在第二反應(yīng)腔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，開啟第二反應(yīng)腔的微波加熱裝置，頻率為900MHz，強(qiáng)度為 0. 2KW ? h/Kg，加熱溫度160°C，加熱時(shí)間15min，加熱脫硫的同時(shí)膠料在第二螺旋輸送裝置 作用下向排料端傳送并翻轉(zhuǎn)，加熱結(jié)束并冷卻后排料并進(jìn)行精煉出片制得再生膠，精煉出 片步驟與現(xiàn)有技術(shù)同，在此不再贅述。
[0027] 第二實(shí)施例
[0028] 將50目的廢三元乙丙廢舊膠粉和環(huán)保型脫硫劑二烯丙基二硫按照100 :0. 5的質(zhì) 量比投入到高速攪拌機(jī)中攪拌25min，攪拌溫度120°C，然后冷卻排料。然后通過輸送裝置 把廢舊膠粉導(dǎo)入到第一反應(yīng)腔室中，隨后向第二反應(yīng)腔中注入壓力為lOMPa的超臨界C0 2 流體，溫度保持在160°C，開啟第一螺旋輸送裝置，將廢舊膠粉輸送到出料端，時(shí)間40min， 泄壓后，膠料進(jìn)入到第二反應(yīng)腔室中，開啟第二反應(yīng)腔室的微波加熱裝置，頻率為955MHz， 強(qiáng)度為〇. 8KW ? h/Kg，加熱溫度180°C，加熱時(shí)間5min，出料后進(jìn)行精煉成片。其中，廢舊膠 粉的S-S交聯(lián)鍵和脫硫劑的S-S鍵被微波斷開形成大分子鏈自由基和脫硫劑自由基，這兩 種自由基偶合形成較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，脫硫反應(yīng)終止，實(shí)現(xiàn)廢橡膠的充分、高質(zhì)化再生。微波 頻率控制在900-2400MHZ ;過大會(huì)導(dǎo)致大分子主鏈斷裂加劇，繼而影響再生膠性能，過小導(dǎo) 致脫硫反應(yīng)不能有效進(jìn)行。
[0029] 第三實(shí)施案例
[0030] 將廢丁基膠廢舊膠粉和脫硫劑二叔丁基二硫按照100 :0. 2的質(zhì)量比投入到高 速攪拌機(jī)中攪拌30min，攪拌溫度70°C，然后冷卻排料。然后通過螺桿輸送裝置把廢舊膠 粉導(dǎo)入到第一反應(yīng)腔室中，隨后向腔室中注入壓力為16MPa的超臨界CCV流體，溫度保持 在150°C，開啟第一螺旋輸送裝置，將廢舊膠粉輸送到出料端，時(shí)間5min，泄壓后，廢舊膠 粉轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)腔室中，開啟第二反應(yīng)腔室的微波加熱裝置，頻率為2400MHz，強(qiáng)度為 1. 2KW ^h/Kg，加熱溫度180°C，廢舊膠粉在第二反應(yīng)腔中的停留時(shí)間為30min，其中，在加熱 過程中在第二輸送裝置的作用下廢舊膠粉向出料口傳送并翻轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)均勻加熱，出料后進(jìn)行 精煉成片。
[0031] 對(duì)比例1
[0032] 將二叔丁基二硫醚和大蒜素按質(zhì)量比1:2混合的環(huán)保型脫硫劑與80目的廢舊輪 胎膠廢舊膠粉按質(zhì)量比2:100投入到高速攪拌機(jī)中攪拌15min，攪拌溫度在120攝氏度，然 后冷卻排料。然后進(jìn)行微波加熱，頻率為955MHz，加熱溫度160°C，加熱時(shí)間15min，加熱脫 硫的同時(shí)膠料在螺旋輸送裝置作用下向排料端傳送并翻轉(zhuǎn)，加熱結(jié)束并冷卻后排料并進(jìn)行 精煉出片。
[0033] 對(duì)比例2
[0034] 將二叔丁基二硫醚和大蒜素按質(zhì)量比1:2混合的環(huán)保型脫硫劑與22目的廢舊輪 胎膠廢舊膠粉按質(zhì)量比2:100投入到高速攪拌機(jī)中攪拌15min，攪拌溫度在120攝氏度，然 后冷卻排料。然后通過螺桿輸送裝置把廢舊膠粉導(dǎo)入到反應(yīng)腔室中，隨后向反應(yīng)腔室內(nèi)注 入壓力為12MPa的超臨界C0 2流體，開啟螺旋輸送裝置，將廢舊膠粉輸送到出料端，輸送時(shí) 間25min，泄壓之后將廢舊膠粉排料并進(jìn)行精煉出片制得再生膠。
[0035] 對(duì)比例3
[0036] 將22目的廢舊輪胎膠粉通過螺桿輸送裝置把廢舊膠粉導(dǎo)入到第一反應(yīng)腔室中， 隨后向第一反應(yīng)腔室，即向發(fā)生物理反應(yīng)的溶脹腔室內(nèi)注入壓力為12MPa的超臨界C0 2流 體，溫度控制在150攝氏度，開啟第一螺旋輸送裝置，將廢舊膠粉輸送到出料端，輸送時(shí)間 25min ;在進(jìn)行輸送的同時(shí)，能有效對(duì)廢舊膠粉進(jìn)行翻轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)均勻反應(yīng)，泄壓之后將廢舊 膠粉送入到第二反應(yīng)腔中以在第二反應(yīng)腔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，開啟第二反應(yīng)腔的微波加熱裝 置，頻率為955MHz，加熱溫度160°C，加熱時(shí)間15min，加熱脫硫的同時(shí)膠料在第二螺旋輸送 裝置作用下向排料端傳送并翻轉(zhuǎn)，加熱結(jié)束并冷卻后排料并進(jìn)行精煉出片制得再生膠，精 煉出片步驟與現(xiàn)有技術(shù)同，在此不再贅述。
[0037] S卩，三個(gè)對(duì)比例中，分別為單獨(dú)微波加熱再生、單獨(dú)超臨界0)2流體處理，以及超臨 界C0 2流體加微波加熱處理但是不添加環(huán)保型脫硫劑。
[0038] 表1和表2是本發(fā)明實(shí)施例的再生膠的物理指標(biāo)與對(duì)比例的參照表。
[0039] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種廢舊橡膠綠色再生方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 將廢舊膠粉、環(huán)保型脫硫劑按照質(zhì)量比為100 :〇. 2?2的比例混合均勻； 2) 將混合后的廢舊膠粉導(dǎo)入到第一反應(yīng)腔室中，隨后使第一反應(yīng)腔室中充滿超臨界 C02流體，壓力保持在10_16MPa，溫度保持在100-180°C;同時(shí)在第一輸送裝置的作用下廢舊 膠粉翻轉(zhuǎn)并從進(jìn)料端運(yùn)動(dòng)到出料端，泄壓后，廢舊膠粉進(jìn)入到第二反應(yīng)腔； 3) 開啟第二反應(yīng)腔的微波加熱裝置進(jìn)行廢舊膠粉脫硫，加熱溫度100-180°C，在加熱 的過程中由第二輸送裝置對(duì)廢舊膠粉進(jìn)行翻轉(zhuǎn)并向前輸送； 4) 脫硫完成后，將其冷卻至80 C以下，出料后進(jìn)彳丁精煉出片。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述廢舊橡膠綠色再生方法，其特征在于，所用廢舊膠粉為廢舊 輪胎膠、廢三元乙丙、廢丁基橡膠中一種或幾種粉碎制得的廢舊膠粉，廢舊膠粉的目數(shù)為 20-80 目。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述廢舊橡膠綠色再生方法，其特征在于，所述的步驟1)具體為將 廢舊膠粉和環(huán)保型脫硫劑投入高速攪拌機(jī)中在70?120°C下處理15?30min，隨后冷卻、 卸料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述廢舊橡膠綠色再生方法，其特征在于，所述的環(huán)保型脫硫劑為 二烯丙基二硫醚、二丁基二硫醚、二叔丁基二硫醚、大蒜素中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述廢舊橡膠綠色再生方法，其特征在于，所述的廢舊膠粉在第一 反應(yīng)腔室內(nèi)停留時(shí)間為5-40min，在第二反應(yīng)腔室內(nèi)的停留時(shí)間為5-30min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述廢舊橡膠綠色再生方法，其特征在于，第二反應(yīng)腔室內(nèi)廢舊膠 粉再生時(shí)的微波頻率為900-2400MHZ，強(qiáng)度為0. 2-1. 2KW ? h/Kg。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述廢舊橡膠綠色再生方法，其特征在于，所述的第一輸送裝置和 第二輸送裝置分別為螺桿輸送裝置。
【文檔編號(hào)】C08J11/16GK104387611SQ201410713595
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】江寬, 董大偉, 李翠紅, 陳俊峰, 劉力, 余強(qiáng) 申請(qǐng)人:天津海泰環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司