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一種制備高濃度羥基聚丙烯酸樹脂及其固化的方法與流程

文檔序號:11191750閱讀:1318來源:國知局
一種制備高濃度羥基聚丙烯酸樹脂及其固化的方法與流程

本發(fā)明涉及二甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯為支化單體,常溫下(25℃)進行單電子轉(zhuǎn)移活性可控自由基聚合,快速制備出高固體含量的含羥基支化聚丙烯酸樹脂,并用雙異氰酸酯進行固化成膜,具有典型的耐候性樹脂材料,極大地降低對有機溶劑排放,屬于高分子合成、涂料基體樹脂領(lǐng)域。



背景技術(shù):

近年來,隨著環(huán)境保護要求不斷加強,制備出高濃度涂料用基體樹脂是目前主要開發(fā)方向之一,從而降低有機溶劑的用量,一般解決方法制備低分子量聚合物,降低溶液的粘度,配成高固體含量樹脂涂料。但是該體系受施工工藝及漆膜性能等影響會限制涂料的推廣應(yīng)用。因此,基于復(fù)合物分子量的要求,現(xiàn)有樹脂最高固體含量為50%~65%(一般不高于70%),溶劑用量仍然較高,不利于環(huán)保,因此,保持聚合物分子量不變條件下,開發(fā)高固體含量樹脂,降低溶劑用量,是緩解涂料voc排放的有效途徑之一。

支化聚合物由于其獨特的三維球狀結(jié)構(gòu),因此,獨特鍵接方式直接影響到大分子鏈間的相互纏繞和相互作用力。支化結(jié)構(gòu)的形成改變了大分子的形態(tài),因此表現(xiàn)出不同的溶液性能和熔體性能,并且具有與線性聚合物不同的結(jié)晶度、熔點、熱穩(wěn)定性等物理性能和機械性能。這種結(jié)構(gòu)使其分子鏈間無纏繞作用,從而大大提高了其溶解性和兼容性,與相同分子量的線性分子相比,超支化分子呈橢球形,結(jié)構(gòu)緊湊,熔體和溶液粘度較低,有望極大地提升樹脂固含量,降低溶劑用量。

目前,支化丙烯酸樹脂多用abx型單體逐步聚合的方法合成,但是能發(fā)生此反應(yīng)的單體結(jié)構(gòu)類型相對有限,為此越來越多的科學(xué)家把目光投向活性自由基聚合。1995年,fréchet提出了由自引發(fā)單體(inimer)合成超支化聚合物的自縮合乙烯基聚合物聚合反應(yīng)(scvp)(fréchetjmj,gitsovi,aoshimas,etal.science,1995,269:1080-1083),但是該聚合方法所必須使用的inimer不但制作過程繁瑣,而且造價昂貴。2004年,sherringtondc等人提出可以使用雙烯化合物為支化單體制備支化聚合物,并成功制備了支化聚甲基丙烯酸甲酯(isaureaf,coemackpag,grahams,etal.chemicalcommunication,2004,9:1138-1139.)。2006年,bannisteri等人在atrp條件下,對雙烯化合物和普通單烯的聚合行為進行了具體研究(bannnisteri,billinghamnc,armessp,etal.macromolecules,2006,39(22):7483-7492)。但是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合也存在著明顯的不足,如聚合速度較慢,后處理麻煩等缺點。

percec提出了一種新的準(zhǔn)活性自由基聚合方法克服了以上缺點,該聚合方法被命名為單電子轉(zhuǎn)移自由基聚合(set-lrp,),該聚合方法的機理簡單的說就是在cu(0)/配位劑催化下,在強極性溶劑中,以有機鹵化物(r-x)為引發(fā)劑,引發(fā)單體在室溫或更低溫度下進行的準(zhǔn)活性自由基聚合。set-lrp使用普通的銅絲或銅粉作為催化劑,聚合結(jié)束后將銅絲取出或?qū)~粉過濾即可。此外,如果使用銅絲作為催化劑,可在任意時間將銅絲取出,聚合即可中止,將銅絲再放入后,聚合仍可繼續(xù)。因此,由于催化體系易于脫除、反應(yīng)進程易于控制、常溫反應(yīng)能耗低等特點,使得set-lrp具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。研究表明,set-lrp所制備聚合物往往具備更高分子量,最高可達(dá)106,而atrp所獲得聚合物的分子量一般只能在104~105范圍內(nèi)。因此,set-lrp受到廣泛關(guān)注?;谄浞磻?yīng)速率快、聚合溫度低、聚合條件溫和等優(yōu)點,該方法可應(yīng)用于制備支化聚丙烯酸樹脂。



技術(shù)實現(xiàn)要素:

本專利公開了一種制備高濃度羥基聚丙烯酸樹脂及其固化的方法,采用單電子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法,用丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羥乙酯作為共聚單體,二甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯為支化單體,二甲基甲酰胺(dmf)作為溶劑,常溫下(25℃)快速制備出高固體含量(70~80%含量)的含羥基支化聚丙烯酸樹脂,并用雙異氰酸酯進行固化成膜,具有典型的耐候性樹脂材料,極大地降低對有機溶劑排放,有效降低voc排放和節(jié)能減排的目標(biāo),廣泛用于高固體含量樹脂涂料材料中。

附圖說明

圖1:支化聚合物的核磁譜圖(1h-nmr),5.58ppm、5.15ppm處的峰分別對應(yīng)于二乙烯基苯上雙鍵的兩個氫。隨著單體轉(zhuǎn)化率的提高,懸垂雙鍵上的氫原子所對應(yīng)的峰在不斷減小,說明懸垂雙鍵在不斷消耗,形成支化聚合物;

圖2:高轉(zhuǎn)化率下聚合物分子量與支化度的關(guān)系,91%單體轉(zhuǎn)化率下,聚合物的支化度低至約0.3,最終成功制備了具有高度支化結(jié)構(gòu)的聚合物;

圖3:不同固含量支化聚合物的剪切速率下粘度的關(guān)系,75%高固體含量的支化聚合物的粘度為11pas,符合涂料噴涂粘度要求,制備出高固體含量的丙烯酸樹脂溶液。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。以下實施例將有助于同行進一步理解本發(fā)明,但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是,對同行來說,在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下,還可以做出若干改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

高固體含量支化丙烯酸樹脂的制備:稱取丙烯酸甲酯ma(4.30g,50mmol)、丙烯酸丁酯ba(5.00g,50mmol)、甲基丙烯酸甲酯mma(4.90g,50mmol)和丙烯酸羥乙酯mah(5.96g,50mmol),支化單體二甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯tri-egdma(2.29g,8.0mmol),2-溴丙酸甲酯mbp(1.66g,10.0mmol),五甲基二乙烯三胺pmdeta(1.73g,10.0mmol)加入到帶有攪拌子的100ml標(biāo)口球瓶反應(yīng)瓶(具高真空閥)中,再加入與溶劑二甲基甲酰胺10g,在攪拌的同時,抽真空、通氬氣3次后置于氬氣保護下;將銅絲加入反應(yīng)器中,迅速加橡膠塞后抽真空、通氬氣3次,瓶口包裹四氟乙烯帶密封,將反應(yīng)器置于恒溫(25℃)水浴中反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后,取出銅絲,加入二甲苯溶劑,調(diào)整樹脂粘度,固含量達(dá)75%。

實施例2,相同條件下,改變[ma]:[ba]:[mma]:[mah]=1:1:1:2,1:1:1:3,1:1:2:1,1:1:2:2,制備一系列不同組分和羥基含量的丙烯酸樹脂溶液。

實施例3

高固體含量支化丙烯酸樹脂的固化反應(yīng),稱取75%固含量的羥基丙烯酸樹脂溶液10g,加入1,6-己二異氰酸酯0.5g,催化劑二月桂酸二丁基錫0.005g,攪拌均勻,噴涂成膜,70℃固化1h,或常溫固化5h。

實施例4,相同條件下,改變丙烯酸樹脂和1,6-己二異氰酸酯用量比為10:1,15:1,30:1,50:1,噴涂固化成膜。



技術(shù)特征:

技術(shù)總結(jié)
一種制備高濃度羥基聚丙烯酸樹脂及其固化的方法,屬于高分子合成、樹脂材料的制備領(lǐng)域。本發(fā)明采用二甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯為支化單體,用丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羥乙酯作為共聚單體,利用單電子轉(zhuǎn)移活性可控自由基聚合法常溫下快速制備支化聚丙烯酸樹脂溶液,固體含量為70~80%;高固體含量的含羥基支化聚丙烯酸樹脂,1,6?己二異氰酸酯和催化劑二月桂酸二丁基錫進行固化成膜,耐候性樹脂材料,降低了有機溶劑的排放。

技術(shù)研發(fā)人員:薛小強;蔣必彪;黃文艷;楊宏軍;孫佳悅
受保護的技術(shù)使用者:常州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日:2017.05.23
技術(shù)公布日:2017.09.29
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