本發(fā)明涉及鈣鋅熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種添加改性納米碳球的新型pvc用液體鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑及制備方法。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(pvc)是僅次于聚乙烯的第二大合成樹脂，廣泛應(yīng)用于建筑、電訊、交通、電子、化工、包裝等行業(yè)。因pvc熱穩(wěn)定性差，軟化溫度與分解溫度相差很小，給加工帶來(lái)很大困難，因此在其加工過程中必須加入一定量的熱穩(wěn)定劑以提高其熱穩(wěn)定性。
目前市場(chǎng)上pvc熱穩(wěn)定劑的無(wú)毒化方向主要集中在有機(jī)錫和鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑兩方面，并都取得了長(zhǎng)足進(jìn)展。有機(jī)錫基無(wú)毒熱穩(wěn)定劑存在價(jià)格高、異味大、剛果紅時(shí)間短、會(huì)發(fā)生硫化污染等諸多缺點(diǎn)，而相比之下，鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑更具有發(fā)展?jié)摿?，因?yàn)殁}鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑可規(guī)避異味問題、具有廣譜的適用性，并且由于便于專用化開發(fā)，其性價(jià)比也可達(dá)到較高水平。
鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑按形態(tài)可分為固體、液體和膏狀。液體熱穩(wěn)定劑主要應(yīng)用于軟質(zhì)、透明pvc制品的加工，目前市場(chǎng)上的液體熱穩(wěn)定劑長(zhǎng)期熱穩(wěn)定劑效果差。同時(shí)由于液體熱穩(wěn)定劑在加工使用過程中無(wú)塵、便于計(jì)量、使用方便、配方調(diào)整相對(duì)靈活，若對(duì)其耐候、耐磨等性能進(jìn)一步改性提高，其應(yīng)用范圍必將進(jìn)一步擴(kuò)大，市場(chǎng)前景較為廣闊。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是提供一種添加改性納米碳球的新型pvc用液體鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑及制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：
一種添加改性納米碳球的新型pvc用液體鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其特征在于，所述的復(fù)合熱穩(wěn)定劑包括環(huán)氧油酸鈣、環(huán)氧油酸鋅、改性納米碳球、輔助熱穩(wěn)定劑、亞磷酸酯以及溶劑；所述的環(huán)氧油酸鈣由環(huán)氧油酸與氫氧化鈣一步法合成；所述的環(huán)氧油酸鋅由環(huán)氧油酸與氧化鋅一步法合成；其中所述的環(huán)氧油酸由油酸與雙氧水一步法合成；所述的改性納米碳球?yàn)橛仓峤又Ω男缘募{米碳球；所述的輔助熱穩(wěn)定劑為β-二酮，所述的溶劑為無(wú)味煤油、白油、變壓器油中的一種或一種以上按任意比例混合的混合物。
按重量份數(shù)計(jì)，所述的環(huán)氧油酸鈣45-48份、環(huán)氧油酸鋅10-12份、改性納米碳球0.5-0.8份、輔助熱穩(wěn)定劑2-3份、亞磷酸酯10-12份、溶劑20-25份。
所述的改性納米碳球由以下方法制得：
（1）將納米碳球和硬脂酸按照質(zhì)量比1∶5混合后球磨1-2小時(shí)；
（2）將上述混合物加入到2mol/l的硫酸溶液中超聲分散20-30min，再經(jīng)加熱回流2小時(shí)；
（3）將步驟（2）物料趁熱抽濾，冷卻至室溫將所得沉淀物用環(huán)己烷清洗并抽濾數(shù)次至洗去未反應(yīng)的硬脂酸，最后用去離子水沖洗至中性，在60℃下真空干燥，即得。
所述的環(huán)氧油酸中油酸和30%雙氧水摩爾比為1∶3，反應(yīng)溫度為35-40℃，反應(yīng)時(shí)間為3-4小時(shí)。
所述的環(huán)氧油酸鈣和環(huán)氧油酸鋅的合成原料還包括溶劑以及助劑，其中所述的溶劑為白油，用量為環(huán)氧油酸量85%，所述的助劑為二乙二醇丁醚，添加量為環(huán)氧油酸量的10%；所述的環(huán)氧油酸鈣的合成條件為：環(huán)氧油酸/氫氧化鈣的摩爾比為2.6，反應(yīng)溫度為100-105℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)；所述的環(huán)氧油酸鋅的合成條件為：氧化鋅過量7.5%(摩爾分?jǐn)?shù))，反應(yīng)時(shí)間是為3小時(shí)，反應(yīng)溫度為90-100℃。
所述的一種添加改性納米碳球的新型pvc用液體鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
（1）按重量百分比將環(huán)氧油酸鈣、環(huán)氧油酸鋅、改性納米碳球、輔助熱穩(wěn)定劑、亞磷酸酯以及溶劑配制好；
（2）將環(huán)氧油酸鈣、環(huán)氧油酸鋅和溶劑投入到反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌升溫至80-90℃，保溫?cái)嚢?-2小時(shí)，加入改性納米碳球、輔助熱穩(wěn)定劑、亞磷酸酯繼續(xù)升溫至100-110℃保溫?cái)嚢?-3小時(shí)，再恒溫靜置6-8小時(shí)；
（3）將步驟（2）物料冷卻至室溫，減壓抽濾，出料。
本發(fā)明有以下有益效果：本發(fā)明以環(huán)氧油酸皂為主穩(wěn)定劑，配以改性納米碳球、輔助熱穩(wěn)定劑、亞磷酸酯以及溶劑復(fù)配制得，利用硬脂酸對(duì)納米碳球進(jìn)行化學(xué)改性，使納米碳球的表面連接上長(zhǎng)的烷基鏈，增加其油溶性，且納米碳球表面獨(dú)特的六邊形結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的自潤(rùn)滑性能，添加到pvc管材中可顯著提高管材的抗磨性能；采用本發(fā)明的方法合成環(huán)氧油酸皂，合成步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高且對(duì)環(huán)境無(wú)不利影響，與傳統(tǒng)鈣鋅穩(wěn)定劑制備技術(shù)相比，本發(fā)明所得液體鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑耐候耐磨性強(qiáng)，長(zhǎng)期熱穩(wěn)定劑效果佳，不易發(fā)生鋅燒，應(yīng)用范圍廣。
具體實(shí)施方式
一種添加改性納米碳球的新型pvc用液體鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其特征在于，所述的復(fù)合熱穩(wěn)定劑包括環(huán)氧油酸鈣、環(huán)氧油酸鋅、改性納米碳球、輔助熱穩(wěn)定劑、亞磷酸酯以及溶劑；所述的環(huán)氧油酸鈣由環(huán)氧油酸與氫氧化鈣一步法合成；所述的環(huán)氧油酸鋅由環(huán)氧油酸與氧化鋅一步法合成；其中所述的環(huán)氧油酸由油酸與雙氧水一步法合成；所述的改性納米碳球?yàn)橛仓峤又Ω男缘募{米碳球；所述的輔助熱穩(wěn)定劑為β-二酮，所述的溶劑為無(wú)味煤油、白油、變壓器油中的一種或一種以上按任意比例混合的混合物。
按重量份數(shù)計(jì)，所述的環(huán)氧油酸鈣45-48份、環(huán)氧油酸鋅10-12份、改性納米碳球0.5-0.8份、輔助熱穩(wěn)定劑2-3份、亞磷酸酯10-12份、溶劑20-25份。
所述的改性納米碳球由以下方法制得：
（1）將納米碳球和硬脂酸按照質(zhì)量比1∶5混合后球磨1-2小時(shí)；
（2）將上述混合物加入到2mol/l的硫酸溶液中超聲分散20-30min，再經(jīng)加熱回流2小時(shí)；
（3）將步驟（2）物料趁熱抽濾，冷卻至室溫將所得沉淀物用環(huán)己烷清洗并抽濾數(shù)次至洗去未反應(yīng)的硬脂酸，最后用去離子水沖洗至中性，在60℃下真空干燥，即得。
所述的環(huán)氧油酸中油酸和30%雙氧水摩爾比為1∶3，反應(yīng)溫度為35-40℃，反應(yīng)時(shí)間為3-4小時(shí)。
所述的環(huán)氧油酸鈣和環(huán)氧油酸鋅的合成原料還包括溶劑以及助劑，其中所述的溶劑為白油，用量為環(huán)氧油酸量85%，所述的助劑為二乙二醇丁醚，添加量為環(huán)氧油酸量的10%；所述的環(huán)氧油酸鈣的合成條件為：環(huán)氧油酸/氫氧化鈣的摩爾比為2.6，反應(yīng)溫度為100-105℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)；所述的環(huán)氧油酸鋅的合成條件為：氧化鋅過量7.5%(摩爾分?jǐn)?shù))，反應(yīng)時(shí)間是為3小時(shí)，反應(yīng)溫度為90-100℃。
所述的一種添加改性納米碳球的新型pvc用液體鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
（1）按重量百分比將環(huán)氧油酸鈣、環(huán)氧油酸鋅、改性納米碳球、輔助熱穩(wěn)定劑、亞磷酸酯以及溶劑配制好；
（2）將環(huán)氧油酸鈣、環(huán)氧油酸鋅和溶劑投入到反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌升溫至80-90℃，保溫?cái)嚢?-2小時(shí)，加入改性納米碳球、輔助熱穩(wěn)定劑、亞磷酸酯繼續(xù)升溫至100-110℃保溫?cái)嚢?-3小時(shí)，再恒溫靜置6-8小時(shí)；
（3）將步驟（2）物料冷卻至室溫，減壓抽濾，出料。