本發(fā)明涉及一種選擇性脫除微量烴的方法，更具體地說本發(fā)明涉及一種對丙烯物料進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)以脫除其中微量的炔烴和二烯烴的方法。

背景技術(shù)：

1、丙烯是僅次于乙烯的重要石油化工基本原料，也是聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙烯酸等大宗化工產(chǎn)品的主要原料。自二十世紀(jì)九十年代以來，全球?qū)Ρ┬枨蟮脑鲩L速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了乙烯。特別是近年來隨著丙烯衍生物需求的迅速增長，丙烯的需求量也逐年遞增，其消費量以每年5％～6％的速度增長。

2、以石腦油蒸汽裂解和催化裂化生產(chǎn)乙烯并副產(chǎn)丙烯、丁烯、異丁烯等，是烯烴生產(chǎn)的主要技術(shù)路線。近年來，隨著頁巖氣開采的快速發(fā)展，生產(chǎn)乙烯的原料由價格相對較高的石腦油轉(zhuǎn)向廉價的乙烷。根據(jù)國際著名能源咨詢公司his的數(shù)據(jù)，采用乙烷法制乙烯的成本僅為石腦油法的38％，但是副產(chǎn)的丙烯產(chǎn)量僅為石腦油法的1/6。乙烷法生產(chǎn)乙烯工藝導(dǎo)致丙烯產(chǎn)量大幅減少，需要其他增產(chǎn)途徑。丙烷脫氫制丙烯是增產(chǎn)丙烯的有效工藝之一。

3、具有代表性的主流丙烷脫氫工藝主要有abb?lummus公司開發(fā)的catofin工藝和uop公司開發(fā)的oleflex工藝。catofin工藝裝置一般含有5～8個裝填有cr2o3/al2o3催化劑的并聯(lián)絕熱式固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為620℃～675℃，反應(yīng)壓力(表壓)約為0.2～0.5bar；catofin工藝的特點是每一個反應(yīng)器都在脫氫、再生、凈化步驟中交替進(jìn)行，15～30min循環(huán)一次。oleflex工藝以使用pt-sn催化劑為主，包括移動床反應(yīng)器、催化劑再生系統(tǒng)和產(chǎn)品回收系統(tǒng)，pt-sn催化劑在反應(yīng)器和再生器間連續(xù)移動并循環(huán)，反應(yīng)溫度在550℃～650℃，反應(yīng)周期約為7天，催化劑的總壽命可達(dá)3年以上。目前已經(jīng)工業(yè)化的丙烷脫氫工藝以uop公司的oleflex工藝占據(jù)統(tǒng)治地位。

4、丙烷脫氫工藝中，丙烷會因過度脫氫生成微量的炔烴和二烯烴。這部分微量的炔烴和二烯烴，必須通過適宜的工藝加以脫除，否則炔烴和二烯烴會在循環(huán)物料返回反應(yīng)器過程中或在高溫部位產(chǎn)生結(jié)焦。另外，炔烴和二烯烴也是烯烴后加工特別是聚合過程的有害雜質(zhì)，會對聚烯烴產(chǎn)品的質(zhì)量造成影響。因此，將炔烴和二烯烴通過選擇性催化加氫以生成單烯烴是最為有效的方法，不僅能將炔烴和二烯烴高效脫除，還能將炔烴和二烯烴選擇性加氫為目標(biāo)產(chǎn)品單烯烴。

5、cn?101906015a公開了一種碳三餾分的選擇加氫方法，該方法中，來自脫丙烷塔塔頂或碳二前加氫反應(yīng)器的加氫物料進(jìn)入固定絕熱床反應(yīng)器后進(jìn)行液相加氫以脫除炔和二烯烴，其特征在于，反應(yīng)器入口溫度10～50℃，反應(yīng)壓力2.5～3.5mpa，液相體積空速10～100h-1，氫/ma+pd(摩爾比)＝1～4∶1；催化劑以al2o3為載體，以質(zhì)量為100％計，其中pd含量為0.2～0.5％，ag含量為0.2～1.4％，催化劑中pd和ag的總金屬分散度為30～70％，該催化劑最好是通過在al2o3的孔內(nèi)原位合成含pd、ag和al的ldhs催化劑前驅(qū)體物質(zhì)的方法獲得。

6、cn?101875009a公開了一種用于碳三餾分中丙炔和丙二烯選擇加氫制備丙烯的催化劑及其制備方法。所述催化劑在負(fù)載活性金屬組分后需要經(jīng)過電離輻照處理，所制備的催化劑主活性金屬組分pd在室溫和空氣條件下為單質(zhì)態(tài)，且金屬活性組分的平均粒徑小于15nm。

7、cn107970949a公開了一種碳三選擇加氫催化劑、制備方法及加氫方法。催化劑包括：載體和負(fù)載于載體上的主活性組分和助活性組分；載體為cu和/或pb改性al2o3；cu和/或pb含量為載體總質(zhì)量的0.0-1.0％；主活性組分為pd，含量為載體總質(zhì)量的0.02-0.2％；助活性組分為ga和ga2o3，ga2o3以無定形的γ晶相形式存在；ga由ga2o3部分還原所得；ga2o3中g(shù)a的還原度為10-70％；助活性組分ga和ga2o3中，總ga含量為載體總質(zhì)量的0.02-0.80％。該催化劑具有抗微量as的能力并對炔烴和二烯烴具有高活性和選擇性，可有效地對碳三餾分中的mapd(甲基乙炔和丙二烯)氣相選擇加氫脫除。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的脫除丙烯原料中微量炔烴和二烯烴的方法，該方法具有更高的炔烴和二烯烴轉(zhuǎn)化率和更高的丙烯選擇性，并且能減少丙烯加氫成為丙烷和丙烯低聚等副反應(yīng)的發(fā)生。

2、本發(fā)明中，重量空速(對炔烴和二烯烴)記為whsv(c3h4)，氫/(炔烴+二烯烴)體積比記為vh2:vc3h4。

3、本發(fā)明提供的一種選擇性脫除炔烴和二烯烴的方法，包括將含有微量炔烴和二烯烴的丙烯物料與氫氣分別通入加氫反應(yīng)器，于溫度50～150℃、壓力0.3～1.0mpa、whsv(c3h4)為4.0～18.0h-1、vh2:vc3h4為1.5～15的反應(yīng)條件下與一種加氫催化劑接觸進(jìn)行炔烴和二烯烴的選擇性加氫反應(yīng)；其中，所述的加氫催化劑包括主活性組元pd、助活性組元和氧化鋁載體；所述助活性組元選自zn、ru、ag、au、ga、bi、sn、稀土元素中的一種或多種；所述氧化鋁載體，其比表面積為30～150m2/g，孔體積為0.50～1.20ml/g，孔徑分布中，大于20nm的孔占比為≥80％；所述的氧化鋁載體僅有l(wèi)酸，且總酸量為27～55μmol.g-1、中強(qiáng)酸量為12～30μmol.g-1、弱酸量為15～33μmol.g-1，其中，所述的總酸量是指該氧化鋁載體經(jīng)吡啶吸附紅外光譜測定時250℃脫附的酸性位點數(shù)量，所述的中強(qiáng)酸量是指該氧化鋁載體經(jīng)吡啶吸附紅外光譜測定時350℃脫附的酸性位點數(shù)量，所述的弱酸量為總酸量與中強(qiáng)酸量的差值。

4、本發(fā)明提供的方法，可選擇性脫除丙烯中微量炔烴和二烯烴，可使丙炔和丙二烯高選擇性地加氫為丙烯，同時減少丙烯加氫成為丙烷，從而提高了產(chǎn)物中丙烯的增加率，且可減少烯烴低聚等副反應(yīng)的發(fā)生，催化劑積碳量低，穩(wěn)定性好。

技術(shù)特征：

1.一種選擇性脫除炔烴和二烯烴的方法，包括將含有微量炔烴和二烯烴的丙烯物料與氫氣分別通入加氫反應(yīng)器，于溫度50～150℃、壓力0.3～1.0mpa、whsv(c3h4)為4.0～18.0h-1、vh2:vc3h4為1.5～15的反應(yīng)條件下與一種加氫催化劑接觸進(jìn)行炔烴和二烯烴的選擇性加氫反應(yīng)；其中，所述的加氫催化劑包括主活性組元pd、助活性組元和氧化鋁載體；所述助活性組元選自zn、ru、ag、au、ga、bi、sn、稀土元素中的一種或多種；所述氧化鋁載體，其比表面積為30～150m2/g，孔體積為0.50～1.20ml/g，孔徑分布中，大于20nm的孔占比為≥80％；所述的氧化鋁載體僅有l(wèi)酸，且總酸量為27～55μmol.g-1、中強(qiáng)酸量為12～30μmol.g-1、弱酸量為15～33μmol.g-1，其中，所述的總酸量是指該氧化鋁載體經(jīng)吡啶吸附紅外光譜測定時250℃脫附的酸性位點數(shù)量，所述的中強(qiáng)酸量是指該氧化鋁載體經(jīng)吡啶吸附紅外光譜測定時350℃脫附的酸性位點數(shù)量，所述的弱酸量為總酸量與中強(qiáng)酸量的差值。

2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫反應(yīng)器為1～2個，多個加氫反應(yīng)器之間并聯(lián)連接。

3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述主活性組元pd的含量為氧化鋁載體干基重量的0.1～0.5％、優(yōu)選為0.12～0.25％。

4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述主活性組元pd呈現(xiàn)蛋殼型非均勻分布且至少80質(zhì)量％、優(yōu)選至少90質(zhì)量％、更優(yōu)選至少92.5質(zhì)量％的pd分布在催化劑顆粒邊沿某點至顆粒幾何中心方向430μm厚度區(qū)間內(nèi)，所述的幾何中心為對稱圖形的各相對頂點連線的交點。

5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述助活性組分為zn、ru、ag中的一種或多種。

6.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述助活性組元的含量為氧化鋁載體干基重量的0.05～2.0％、優(yōu)選為0.25～1.5％，更優(yōu)選為0.6～1.1％。

7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁載體，其外觀形狀為對稱圖形。

8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁載體的外觀形狀為球形、齒形、環(huán)形、齒球形、粒狀、片狀、條狀、三葉草形或四葉草形；優(yōu)選的，所述氧化鋁載體的外觀形狀為球形、齒球形或條狀；更優(yōu)選的，所述氧化鋁載體的外觀形狀為球形。

9.按照權(quán)利要求1、7-8中任一項所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁載體，晶相為γ-al2o3和δ-al2o3的混合晶相。

10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁載體，其比表面積為40～140m2/g，孔體積為0.50～1.00ml/g，孔徑分布中，大于20nm的孔占比為≥81％，優(yōu)選的，所述氧化鋁載體，其比表面積為70～90m2/g，孔體積為0.55～0.75ml/g，孔徑分布中，大于20nm的孔占比為≥86％。

11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化鋁載體，總酸量為30～50μmol.g-1、中強(qiáng)酸量為15～28μmol.g-1。

12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)條件中，溫度為60～130℃、優(yōu)選為62～110℃，壓力為0.35～0.8mpa、優(yōu)選為0.4～0.48mpa，whsv(c3h4)為5.0～15.0h-1、vh2:vc3h4為2.0～8.0。

技術(shù)總結(jié)
一種選擇性脫除炔烴和二烯烴的方法，包括將含有微量炔烴和二烯烴的丙烯物料與氫氣分別通入加氫反應(yīng)器，于溫度50～150℃、壓力0.3～1.0MPa、WHSV(C3H4)為4.0～18.0h?1、VH2:VC3H4為1.5～15的反應(yīng)條件下與一種加氫催化劑接觸進(jìn)行炔烴和二烯烴的選擇性加氫反應(yīng)；其中，所述的加氫催化劑包括主活性組元Pd、助活性組元和氧化鋁載體；所述助活性組元選自Zn、Ru、Ag、Au、Ga、Bi、Sn、稀土元素中的一種或多種；所述氧化鋁載體，其比表面積為30～150m2/g，孔體積為0.50～1.20mL/g，孔徑分布中，大于20nm的孔占比為≥80％；所述的氧化鋁載體僅有L酸，且總酸量為27～55μmol·g?1、中強(qiáng)酸量為12～30μmol·g?1、弱酸量為15～33μmol·g?1，該方法具有更高的炔烴和二烯烴轉(zhuǎn)化率和更高的丙烯選擇性，并且能減少丙烯加氫成為丙烷和丙烯低聚等副反應(yīng)的發(fā)生。

技術(shù)研發(fā)人員：王濤,臧高山,王嘉欣,張玉紅,周昕瞳,丁璟
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21