本發(fā)明涉及環(huán)狀烯烴共聚物和環(huán)狀烯烴共聚物的制造方法。

背景技術(shù)：

1、環(huán)狀烯烴聚合物和環(huán)狀烯烴共聚物(也分別稱為“cop”和“coc”等。)具有低吸濕性以及高透明性。因此，cop和coc用于以光盤基板、光學(xué)薄膜、光學(xué)纖維等光學(xué)材料的領(lǐng)域?yàn)榇淼母鞣N用途。作為代表性的coc，有環(huán)狀烯烴與乙烯的共聚物。上述共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)可以通過環(huán)狀烯烴與乙烯的共聚組成來改變。因此，環(huán)狀烯烴與乙烯的共聚物可以作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)高于cop的共聚物來制造，也可以實(shí)現(xiàn)cop難以實(shí)現(xiàn)的超過200℃的tg。然而，上述共聚物具有硬且脆的性質(zhì)。因此，上述共聚物中存在機(jī)械強(qiáng)度低、操作性和加工性差的問題。

2、作為改善高tg的coc的機(jī)械強(qiáng)度的方法之一，有使環(huán)狀烯烴和除乙烯以外的α-烯烴(以下，稱為“特定α-烯烴”)共聚的方法。關(guān)于環(huán)狀烯烴與特定α-烯烴的共聚，進(jìn)行了各種研究。

3、環(huán)狀烯烴與特定α-烯烴的共聚跟環(huán)狀烯烴與乙烯的共聚明顯不同。在由環(huán)狀烯烴與乙烯的共聚得到高分子聚體的條件下，在環(huán)狀烯烴與特定α-烯烴的共聚中，由于會(huì)產(chǎn)生由特定α-烯烴導(dǎo)致的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，故至今難以得到高分子聚體。因此，環(huán)狀烯烴與特定α-烯烴的共聚物并不適于成型材料(例如，參見非專利文獻(xiàn)1)。

4、因此，關(guān)于環(huán)狀烯烴與特定α-烯烴的共聚物，對(duì)成型加工性的改良進(jìn)行了各種研究。例如，作為具有一定程度的高的分子量、能成型為薄膜的環(huán)狀烯烴與特定α-烯烴的共聚物的制造法方法，提出了如下方法：在特定結(jié)構(gòu)的二茂鈦催化劑與三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽的共存下，使環(huán)狀烯烴與特定α-烯烴進(jìn)行共聚(參照專利文獻(xiàn)1)。

5、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

6、專利文獻(xiàn)

7、專利文獻(xiàn)1：日本特開2016-56275號(hào)公報(bào)

8、非專利文獻(xiàn)

9、非專利文獻(xiàn)1：jung，h.y.等、polyhedron、2005年、第24卷、p.1269-1273

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的問題

2、然而，即使利用專利文獻(xiàn)1中記載的方法，也難以制造斷裂應(yīng)變優(yōu)異的環(huán)狀烯烴與特定α-烯烴的共聚物作為環(huán)狀烯烴共聚物。

3、本發(fā)明是鑒于上述情況而做出的，其目的在于，提供：環(huán)狀烯烴單體與碳原子數(shù)3以上且20以下的α-烯烴的共聚物、且拉伸強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變優(yōu)異的環(huán)狀烯烴共聚物；以及，能良好地制造該環(huán)狀烯烴共聚物的環(huán)狀烯烴共聚物的制造方法。

4、用于解決問題的方案

5、本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：環(huán)狀烯烴單體與碳原子數(shù)3以上且20以下的α-烯烴的共聚物中，使源自α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的量相對(duì)于全部結(jié)構(gòu)單元為10摩爾％以上且50摩爾％以下，對(duì)于環(huán)狀烯烴共聚物，對(duì)于小角x射線散射的散射矢量q的一維散射曲線中具有一次峰，一次峰的半值寬度除以其峰頂?shù)膓值而得到的值處于0.15～0.45的范圍，從而可以解決上述課題，至此完成了本發(fā)明。更具體而言，本發(fā)明提供以下的方案。

6、(i)一種環(huán)狀烯烴共聚物，其為環(huán)狀烯烴單體與碳原子數(shù)3以上且20以下的α-烯烴的加成型聚合物，

7、相對(duì)于全部結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)，源自前述α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)的比率為10摩爾％以上且50摩爾％以下，

8、涉及環(huán)狀烯烴共聚物的、對(duì)于小角x射線散射的散射矢量q的一維散射曲線具有一次峰，前述一次峰的半值寬度除以其峰頂?shù)膓值而得到的值處于0.15～0.45的范圍，

9、其中，散射矢量q＝(4πsinθ)/λ，π表示圓周率、2θ表示散射角、λ表示入射x射線的波長(zhǎng)。

10、(ii)根據(jù)(i)所述的環(huán)狀烯烴共聚物，其中，前述一次峰的半值寬度除以其峰頂?shù)膓值而得到的值處于0.20～0.40的范圍。

11、(iii)一種(i)或(ii)所述的前述環(huán)狀烯烴共聚物的制造方法，其包括如下步驟：

12、在下述式(1)所示的二茂鈦催化劑與助催化劑的存在下，使前述環(huán)狀烯烴單體與前述α-烯烴進(jìn)行加聚，

13、前述助催化劑包含硼酸鹽化合物和受阻酚，

14、將前述環(huán)狀烯烴單體和前述α-烯烴分別分成2次以上分批添加至進(jìn)行加聚的反應(yīng)體系內(nèi)。

15、

16、(式(1)中，r1～r3自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1以上且6以下的烷基或碳原子數(shù)6以上且12以下的芳基，r4和r5各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1以上且12以下的烷基、碳原子數(shù)6以上且12以下的芳基、或鹵素原子，r6～r13各自獨(dú)立地為氫原子、碳原子數(shù)1以上且12以下的烷基、碳原子數(shù)6以上且12以下的芳基、或任選具有碳原子數(shù)1以上且12以下的1價(jià)烴基作為取代基的甲硅烷基。)

17、(iv)一種(i)或(ii)所述的前述環(huán)狀烯烴共聚物的制造方法，其包括如下步驟：

18、在下述式(1)所示的二茂鈦催化劑與助催化劑的存在下，使前述環(huán)狀烯烴單體與前述α-烯烴進(jìn)行加聚，

19、前述助催化劑包含硼酸鹽化合物和受阻酚，

20、前述加聚在10℃以上且60℃以下的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。

21、

22、(式(1)中，r1～r3自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1以上且6以下的烷基或碳原子數(shù)6以上且12以下的芳基，r4和r5各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1以上且12以下的烷基、碳原子數(shù)6以上且12以下的芳基、或鹵素原子，r6～r13各自獨(dú)立地為氫原子、碳原子數(shù)1以上且12以下的烷基、碳原子數(shù)6以上且12以下的芳基、或任選具有碳原子數(shù)1以上且12以下的1價(jià)烴基作為取代基的甲硅烷基。)

23、發(fā)明的效果

24、根據(jù)本發(fā)明，可以提供：環(huán)狀烯烴單體與碳原子數(shù)3以上且20以下的α-烯烴的共聚物、且拉伸強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變優(yōu)異的環(huán)狀烯烴共聚物；以及，能良好地制造該環(huán)狀烯烴共聚物的環(huán)狀烯烴共聚物的制造方法。

技術(shù)特征：

1.一種環(huán)狀烯烴共聚物，其為環(huán)狀烯烴單體與碳原子數(shù)3以上且20以下的α-烯烴的加成型聚合物，

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)狀烯烴共聚物，其中，所述一次峰的半值寬度除以其峰頂?shù)膓值而得到的值處于0.20～0.40的范圍。

3.一種權(quán)利要求1或2所述的所述環(huán)狀烯烴共聚物的制造方法，其包括如下步驟：

4.一種權(quán)利要求1或2所述的所述環(huán)狀烯烴共聚物的制造方法，其包括如下步驟：

技術(shù)總結(jié)
提供：環(huán)狀烯烴單體與碳原子數(shù)3以上且20以下的α?烯烴的共聚物、且拉伸強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變優(yōu)異的環(huán)狀烯烴共聚物；能良好地制造該環(huán)狀烯烴共聚物的環(huán)狀烯烴共聚物的制造方法。環(huán)狀烯烴單體與碳原子數(shù)3以上且20以下的α?烯烴的共聚物中，使源自α?烯烴的結(jié)構(gòu)單元的量相對(duì)于全部結(jié)構(gòu)單元為10摩爾％以上且50摩爾％以下，對(duì)于環(huán)狀烯烴共聚物，對(duì)于小角X射線散射的散射矢量q的一維散射曲線中，使一次峰的半值寬度除以其峰頂?shù)膓值而得到的值處于0.15～0.45的范圍。

技術(shù)研發(fā)人員：宮城雄,齋藤樹
受保護(hù)的技術(shù)使用者：寶理塑料株式會(huì)社
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/12