[]本發(fā)明涉及使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(下文縮寫為atrp)制備高官能度氯乙烯基共聚物的方法。

背景技術(shù)：

0、[背景技術(shù)]

1、聚氯乙烯樹脂是一種具有代表性的熱塑性樹脂，具有較強(qiáng)的柔韌性和耐磨性，易于添加各種顏色，因此廣泛應(yīng)用于各種產(chǎn)品領(lǐng)域。聚氯乙烯樹脂通過聚合氯乙烯單體制備，其中氯乙烯單體與其它類型的單體具有低反應(yīng)性，因此，該樹脂不能以共聚物的形式很好地使用，而是主要以均聚物如聚氯乙烯的形式使用。

2、因此，作為補(bǔ)償聚氯乙烯劣質(zhì)性能的方法，最常使用將聚氯乙烯與具有優(yōu)異必需性能的其它種類聚合物共混的方法。然而，該方法不僅需要單獨的共混加工設(shè)備，而且引起另一個問題，即如果待共混的聚合物和聚氯乙烯之間的相容性低，則不能獲得所需的性能，或者共混加工本身不容易。

3、為了代替這種共混加工方法，正在研究使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atrp)的共聚。atrp是能夠?qū)⒕酆闲詥误w與聚合物狀態(tài)的聚氯乙烯進(jìn)一步自由基聚合的方法，其中聚合性單體如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯可與聚氯乙烯共聚，并且聚合物本身的不良性質(zhì)可通過單體的共聚來補(bǔ)充。然而，即使當(dāng)應(yīng)用atrp時，所產(chǎn)生的共聚物的特性也可根據(jù)條件如所用催化劑的類型和量、還原劑的類型和量、配體的類型和量以及聚合溫度而變化。因此，需要深入研究能夠制備最佳氯乙烯基共聚物的共聚物生產(chǎn)方法。

4、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

5、(專利文件1)kr10-2013-0136936a(公布于2013年12月13日)

6、(專利文件2)kr10-2014-0125134a(公布于2014年10月28日)

技術(shù)實現(xiàn)思路

0、[
技術(shù)實現(xiàn)要素：
]

1、[技術(shù)問題]

2、本發(fā)明旨在解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，并且提供一種使用atrp制備氯乙烯基共聚物的方法，該方法能夠通過優(yōu)化聚氯乙烯鏈中重復(fù)單元與還原劑、單體、催化劑和配體之間的比率來制備具有高官能度，尤其是高耐熱性的氯乙烯基共聚物。

3、[技術(shù)方案]

4、為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種制備氯乙烯基共聚物的方法。

5、具體地，(1)本發(fā)明提供一種制備氯乙烯基共聚物的方法，所述方法包括以下步驟：將還原劑、聚合性單體、催化劑和配體加入到含有聚氯乙烯的溶液中(s1)；和，通過提高所述溶液的溫度進(jìn)行聚合反應(yīng)(s2)，其中所述溶液中的所述聚氯乙烯的鏈中的重復(fù)單元與所添加的催化劑之間的摩爾比是1000:0.3至1000:0.6。

6、(2)本發(fā)明提供如上述(1)所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述催化劑為選自由cu(0)、fe(0)、cu2te、cu2se、cucl2、cu2s、cu2o、fecl2和na2s2o4組成的組中的至少一種。

7、(3)本發(fā)明提供如上述(1)或(2)所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述溶液中的所述聚氯乙烯的鏈中的重復(fù)單元與所添加的聚合性單體之間的摩爾比為1:1至1:3。

8、(4)本發(fā)明提供如上述(1)至(3)中任一項所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述聚合性單體為選自由(甲基)丙烯酸c1-12烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸c3-12環(huán)烷基酯、(甲基)丙烯酸c1-12磺烷基酯、丙烯腈、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-乙酰乙酰氧基)乙酯，(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮和它們的衍生物組成的組中的至少一種。

9、(5)本發(fā)明提供如上述(1)至(4)中任一項所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述溶液中的所述聚氯乙烯的鏈中的重復(fù)單元與所添加的配體之間的摩爾比是1000:0.5至1000:1.5。

10、(6)本發(fā)明提供如上述(1)至(5)中任一項所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述配體為選自由2,2'-聯(lián)吡啶、三苯基膦、烷基-2,2'-聯(lián)吡啶、4,4-二壬基-2,2'-聯(lián)吡啶、4,4-二庚基-2,2'-聯(lián)吡啶、三(2-氨基乙基)胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、三[(2-吡啶基)甲基]胺、n,n,n',n',n"-五甲基二乙烯三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺和四甲基乙二胺組成的組中的至少一種。

11、(7)本發(fā)明提供了制備如上述(1)至(6)中任一項所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述還原劑為選自由sn(eh)2、抗壞血酸、葡萄糖和偶氮二異丁腈組成的組中的至少一種可溶性還原劑。

12、(8)本發(fā)明提供如上述(1)至(7)中任一項所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述溶液中的所述聚氯乙烯的鏈中的重復(fù)單元與所添加的還原劑之間的摩爾比是1000:5至1000:20。

13、(9)本發(fā)明提供如上述(1)至(8)中任一項所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述還原劑為選自由銅、鋅、鎂和鐵組成的組中的金屬固體還原劑。

14、(10)本發(fā)明提供如上述(1)至(9)中任一項所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述溶液的溶劑是選自由環(huán)己酮、四氫呋喃、甲乙酮和二甲基甲酰胺組成的組中的至少一種。

15、(11)本發(fā)明提供如上述(1)至(10)中任一項所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中步驟s1包括用于除去所述溶液中的氧的鼓泡步驟。

16、(12)本發(fā)明提供如上述(1)至(11)中任一項所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中步驟s2在25℃至200℃的溫度下進(jìn)行0.1小時至100小時。

17、(13)本發(fā)明提供如上述(1)至(12)中任一項所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中進(jìn)行步驟s2直到聚合轉(zhuǎn)化率為50％以上。

18、(14)本發(fā)明提供如上述(1)至(13)中任一項所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述方法還包括以下步驟：冷卻并過濾聚合反應(yīng)產(chǎn)物(s3)；和對經(jīng)過濾的氯乙烯基共聚物進(jìn)行干燥(s4)。

19、(15)本發(fā)明提供了一種氯乙烯基共聚物，其包含氯乙烯單體衍生的單元和聚合性單體衍生的單元并且具有90℃至120℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，

20、其中所述聚合性單體為選自由以下組成的組的至少一種：(甲基)丙烯酸c1-12烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸c3-12環(huán)烷基酯、(甲基)丙烯酸c1-12磺烷基酯、丙烯腈、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-乙酰乙酰氧基)乙酯，(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮和它們的衍生物。

21、[有益效果]

22、通過使用本發(fā)明的制備方法制備的氯乙烯基共聚物具有比現(xiàn)有的氯乙烯基共聚物更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此可以廣泛地應(yīng)用于需要高耐熱性的各種產(chǎn)品領(lǐng)域。

技術(shù)特征：

1.一種制備氯乙烯基共聚物的方法，所述方法包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述催化劑為選自由cu(0)、fe(0)、cu2te、cu2se、cucl2、cu2s、cu2o、fecl2和na2s2o4組成的組中的至少一種。

3.如權(quán)利要求1所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述溶液中的所述聚氯乙烯的鏈中的重復(fù)單元與所添加的聚合性單體之間的摩爾比為1:1至1:3。

4.如權(quán)利要求1所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述聚合性單體為選自由(甲基)丙烯酸c1-12烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸c3-12環(huán)烷基酯、(甲基)丙烯酸c1-12磺烷基酯、丙烯腈、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-乙酰乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮和它們的衍生物組成的組中的至少一種。

5.如權(quán)利要求1所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述溶液中的所述聚氯乙烯的鏈中的重復(fù)單元與所添加的配體之間的摩爾比是1000:0.5至1000:1.5。

6.如權(quán)利要求1所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述配體為選自由2,2'-聯(lián)吡啶、三苯基膦、烷基-2,2'-聯(lián)吡啶、4,4-二壬基-2,2'-聯(lián)吡啶、4,4-二庚基-2,2'-聯(lián)吡啶、三(2-氨基乙基)胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、三[(2-吡啶基)甲基]胺、n,n,n',n',n"-五甲基二乙烯三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺和四甲基乙二胺組成的組中的至少一種。

7.如權(quán)利要求1所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述還原劑為選自由sn(eh)2、抗壞血酸、葡萄糖和偶氮二異丁腈組成的組中的至少一種可溶性還原劑。

8.如權(quán)利要求7所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述溶液中的所述聚氯乙烯的鏈中的重復(fù)單元與所添加的還原劑之間的摩爾比是1000:5至1000:20。

9.如權(quán)利要求1所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述還原劑為選自由銅、鋅、鎂和鐵組成的組中的金屬固體還原劑。

10.如權(quán)利要求1所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述溶液的溶劑是選自由環(huán)己酮、四氫呋喃、甲乙酮和二甲基甲酰胺組成的組中的至少一種。

11.如權(quán)利要求1所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中步驟s1包括用于除去所述溶液中的氧的鼓泡步驟。

12.如權(quán)利要求1所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中步驟s2在25℃至200℃的溫度下進(jìn)行0.1小時至100小時。

13.如權(quán)利要求1所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中進(jìn)行步驟s2直到聚合轉(zhuǎn)化率為50％以上。

14.如權(quán)利要求1所述的制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述方法還包括以下步驟：

15.一種氯乙烯基共聚物，其包含氯乙烯單體衍生的單元和聚合性單體衍生的單元，

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種通過使聚合性單體與氯乙烯基聚合物共聚來制備氯乙烯基共聚物的方法，其中所述方法能夠通過優(yōu)化聚氯乙烯鏈中的重復(fù)單元與還原劑、單體、催化劑和配體之間的比率來制備具有高耐熱性的氯乙烯基共聚物。

技術(shù)研發(fā)人員：樸宰賢,安晟镕,李賢珉,任重哲,白賢鐘,趙洪悅,金東佑,丁碩賢
受保護(hù)的技術(shù)使用者：株式會社LG化學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21