本發(fā)明涉及化學(xué)合成，具體涉及了一種呋喃基環(huán)氧樹脂增韌劑及其制備方法、裝置、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、相關(guān)技術(shù)中，環(huán)氧樹脂多依賴于化石能源，尤其是含有苯環(huán)的環(huán)氧樹脂應(yīng)用較為廣泛。由于苯環(huán)具有剛性，促使環(huán)氧樹脂在固化后變得較為堅(jiān)硬，在收到?jīng)_擊或者彎曲載荷時(shí)容易發(fā)生脆性斷裂。含有苯環(huán)的環(huán)氧樹脂在生產(chǎn)和使用過程中會(huì)釋放有害物質(zhì)，具有一定的毒性，直接排放至環(huán)境后不易降解，對(duì)環(huán)境和人體健康構(gòu)成威脅。并且，含有苯環(huán)的環(huán)氧樹脂來源于化石燃料，不符合當(dāng)前對(duì)可持續(xù)發(fā)展材料的需求。

2、綜上所述，含有苯環(huán)的環(huán)氧樹脂具有質(zhì)地較脆、容易斷裂、具有毒性并且較難具有可持續(xù)性等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種呋喃基環(huán)氧樹脂增韌劑及其制備方法、裝置、應(yīng)用，以期至少部分地解決上述提及的技術(shù)問題中的至少之一。

2、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，本發(fā)明提供了一種呋喃基環(huán)氧樹脂增韌劑，具有如式（i）或式（ⅱ）所示的結(jié)構(gòu)：

3、式(i)、

4、式（ⅱ），

5、r1選自以下結(jié)構(gòu)中的任意一種：

6、；

7、其中，r2選自c1~c20的亞烷基或c2~c20的醚。

8、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，r2選自c1~c5的亞烷基或c2~c5的醚。

9、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，呋喃基單體化合物具體包括式（i1）至式（i6）或式（ⅱ1）至式（ⅱ6）中所示結(jié)構(gòu)的化合物：

10、式（i1）、

11、式（i2）、

12、式（i3）、

13、式（i4）、

14、式（i5）、

15、式（i6）、

16、式（ⅱ1）、

17、式（ⅱ2）、

18、式（ⅱ3）、

19、式（ⅱ4）、

20、式（ⅱ5）、

21、式（ⅱ6）。

22、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，本發(fā)明還提供了一種如上述的呋喃基環(huán)氧樹脂增韌劑的制備方法，包括：

23、在有機(jī)溶劑中，5-羥甲基糠醛以及任選二鹵化物在催化劑的催化作用下于第一微通道單元內(nèi)進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到具有式（i）所示結(jié)構(gòu)的化合物；

24、具有式（i）所示結(jié)構(gòu)的化合物連續(xù)流動(dòng)至第二微通道單元內(nèi)，在堿性水溶液中經(jīng)還原劑還原，得到第一中間體；或者

25、在制備式（i）和式（ⅱ）所示化合物中的r1為的情況下，5-羥甲基糠醛與鹽酸反應(yīng)得到5-氯甲基糠醛，5-氯甲基糠醛與二醇單體在催化劑的催化作用下于第二微通道單元內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，得到第一中間體；以及

26、第一中間體與環(huán)氧鹵化物溶液在第三微通道單元內(nèi)與相轉(zhuǎn)移催化劑的堿性水溶液相混合，并進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，得到具有式（ii）所示結(jié)構(gòu)的化合物。

27、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，在制備式（i）和式（ⅱ）所示化合物中的r1為的情況下，5-羥甲基糠醛的投加濃度為0.5~50mg/ml，采用的催化劑為有機(jī)酸或無機(jī)酸，采用的有機(jī)溶劑選自碳酸二甲酯、甲苯或二氯甲烷中任一種；醚化反應(yīng)溫度為50~150℃；

28、在制備式（i）和式（ⅱ）所示化合物中的r1為的情況下，5-羥甲基糠醛的投加濃度為5~50mg/ml，二鹵化物的濃度為0.20~20mg/ml，采用的催化劑為碳酸鉀和碘化鉀，采用的有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、甲苯或n,n-二甲基乙酰胺中至少一種，醚化反應(yīng)溫度為40~60℃。

29、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，第一微通道單元、第二微通道單元和第三微通道單元均為螺旋式盤繞的管狀結(jié)構(gòu)，管狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)徑為1~2mm，外徑為2.5~3.5mm，管狀結(jié)構(gòu)的通道長度為5~15m。

30、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，二鹵化物包括c1~c20的二溴烷烴、c1~c20的二氯烷烴、1-溴-2-(2-溴乙氧基)乙烷、1-氯-2-(2-氯乙氧基)乙烷中的至少一種。

31、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，本發(fā)明還提供了一種基于連續(xù)流動(dòng)法制備式（ⅱ）所示結(jié)構(gòu)的化合物的反應(yīng)裝置，用于執(zhí)行如上述的方法，反應(yīng)裝置包括：

32、用于5-羥甲基糠醛以及任選二鹵化物在催化劑的催化作用下進(jìn)行醚化反應(yīng)生成含有式（i）所示結(jié)構(gòu)的化合物的第一微通道單元；

33、位于第一微通道單元下游，用于具有式（i）所示結(jié)構(gòu)的化合物與還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)形成含有第一中間體的第二微通道單元；以及

34、位于第二微通道單元的下游，用于第一中間體經(jīng)相轉(zhuǎn)移催化劑催化形成含有式（ⅱ）所示結(jié)構(gòu)的化合物的第三微通道單元。

35、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，在第二微通道單元和第三微通道單元之間，還包括：純化單元，用于對(duì)含有第一中間體的第二反應(yīng)液進(jìn)行純化。

36、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，本發(fā)明還提供了一種如上述的呋喃基環(huán)氧樹脂增韌劑在制備環(huán)氧樹脂增韌劑和電子封裝膠中的應(yīng)用。

37、基于上述技術(shù)方案，本發(fā)明的呋喃基環(huán)氧樹脂增韌劑及其制備方法、裝置、應(yīng)用至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：

38、（1）本發(fā)明的呋喃基環(huán)氧樹脂增韌劑的結(jié)構(gòu)上包括了具有剛性的呋喃基骨架，還包括了具有柔性的醚鍵，以及能調(diào)控碳鏈長度的r1基團(tuán)。其中，呋喃基和醚鍵引入增加了分子鏈的柔性，有利于促進(jìn)環(huán)氧樹脂中的微相分離，形成海島結(jié)構(gòu)或者微相區(qū)，有助于分散應(yīng)力，減少裂紋的擴(kuò)展，從而提高了環(huán)氧樹脂增韌劑的韌性。呋喃基環(huán)氧樹脂中的醚鍵和亞烷基通過氫鍵或者范德華力等次級(jí)鍵相互作用增強(qiáng)分子間的作用力，有助于提高該環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度和硬度。呋喃基環(huán)氧樹脂在固化過程中由于形成較為復(fù)雜的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，既能保持材料的剛性，又能在高溫狀態(tài)下保持良好的形態(tài)穩(wěn)定性。另外，呋喃基環(huán)氧樹脂增韌劑在制備時(shí)使用的原料是5-羥甲基糠醛，其為生物基來源，具有較好的可再生性；

39、（2）本發(fā)明基于連續(xù)流動(dòng)法設(shè)計(jì)的反應(yīng)裝置較為簡單并且易于搭建。本發(fā)明通過將第二微通道單元、第三微通道單元以串聯(lián)于第一微通道單元的方式搭建反應(yīng)裝置，利用多步連續(xù)合成的方式制備呋喃基環(huán)氧樹脂增韌劑，能夠較大地提高反應(yīng)過程中的選擇性和產(chǎn)物收率。并且，本發(fā)明的反應(yīng)裝置有望實(shí)現(xiàn)生物基環(huán)氧樹脂增韌劑材料的批量化、連續(xù)化生產(chǎn)，以加快工業(yè)化制備呋喃基環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)程。

技術(shù)特征：

1.一種呋喃基環(huán)氧樹脂增韌劑，具有如式（i）或式（ⅱ）所示的結(jié)構(gòu)：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的呋喃基環(huán)氧樹脂增韌劑，其中，r2選自c1~c5的亞烷基或c2~c5的醚。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的呋喃基環(huán)氧樹脂增韌劑，其中，所述呋喃基單體化合物具體包括式（i1）至式（i6）或式（ⅱ1）至式（ⅱ6）中所示結(jié)構(gòu)的化合物：

4.一種如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的呋喃基環(huán)氧樹脂增韌劑的制備方法，包括：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，在制備式（i）和式（ⅱ）所示化合物中的r1為的情況下，5-羥甲基糠醛的投加濃度為0.5~50mg/ml，采用的催化劑為有機(jī)酸或無機(jī)酸，采用的有機(jī)溶劑選自碳酸二甲酯、甲苯或二氯甲烷中任一種；醚化反應(yīng)溫度為50~150℃；

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述第一微通道單元、所述第二微通道單元和所述第三微通道單元均為螺旋式盤繞的管狀結(jié)構(gòu)，所述管狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)徑為1~2mm，外徑為2.5~3.5mm，所述管狀結(jié)構(gòu)的通道長度為5~15m。

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述二鹵化物包括c1~c20的二溴烷烴、c1~c20的二氯烷烴、1-溴-2-(2-溴乙氧基)乙烷、1-氯-2-(2-氯乙氧基)乙烷中的至少一種。

8.一種基于連續(xù)流動(dòng)法制備式（ⅱ）所示結(jié)構(gòu)的化合物的反應(yīng)裝置，用于執(zhí)行權(quán)利要求4~7中任一項(xiàng)所述的方法，所述反應(yīng)裝置包括：

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的反應(yīng)裝置，在所述第二微通道單元和所述第三微通道單元之間，還包括：

10.一種如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的呋喃基環(huán)氧樹脂增韌劑在制備環(huán)氧樹脂增韌劑和電子封裝膠中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種呋喃基環(huán)氧樹脂增韌劑及其制備方法、裝置、應(yīng)用，屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。該呋喃基環(huán)氧樹脂增韌劑具有如式（I）或式（Ⅱ）所示的結(jié)構(gòu)：式(I)、式（Ⅱ）；其中，R<subgt;1</subgt;選自以下結(jié)構(gòu)中的任意一種：、；R<subgt;2</subgt;選自C<subgt;1</subgt;~C<subgt;20</subgt;的亞烷基或C<subgt;2</subgt;~C<subgt;20</subgt;的醚。本發(fā)明通過在剛性的呋喃環(huán)骨架上引入柔性的醚鍵，增加呋喃基環(huán)氧樹脂的柔性，并通過碳鏈的長度以及醚鍵的數(shù)量來調(diào)整該呋喃基環(huán)氧樹脂增韌劑的韌性，使得本發(fā)明的呋喃基環(huán)氧樹脂增韌劑具有較好的增韌性能、耐熱性能和機(jī)械性能。

技術(shù)研發(fā)人員：傅堯,張文艷,李闖,儲(chǔ)玉婷,陳鵬
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21