本發(fā)明屬于磺酰脲類除草劑合成，涉及一種磺酰脲類除草劑中間體2-氨基-4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪的制備方法，具體地說是一種用于磺酰脲類除草劑合成中間體的制備方法。

背景技術(shù)：

1、磺酰脲類除草劑氯磺隆是由美國杜邦公司于1978年研制成功，對其結(jié)構(gòu)經(jīng)過多年的改造與修飾后開發(fā)出了單嘧磺隆、甲硫嘧磺隆等20余個新品種，用于防治各種闊葉雜草和禾本科雜草，具有高效低毒、高選擇性和環(huán)境友好的特點。

2、磺酰脲類除草劑的化學制備方法中，光氣法是早期的主要生產(chǎn)工藝，由于其制備、儲存、運輸困難，極大限制了磺酰脲類除草劑的開發(fā)與生產(chǎn)。異氰酸酯法雖然應用范圍廣泛，但在生產(chǎn)過程中污染較大。氨基甲酸酯法雖然反應條件溫和，但是應用范圍窄而且合成路線長。三光氣法利用三光氣替代劇毒的光氣是目前工業(yè)合成磺酰脲類除草劑的主要方法，但是利用劇毒氣體硫化氫脫出cucl2制備脒基-o-甲基異脲鹽酸鹽的工藝生產(chǎn)安全隱患大，危險性較高，而且操作繁雜。

3、現(xiàn)有磺酰脲類除草劑工藝設(shè)計中需要通入硫化氫氣體，硫化氫有劇毒且為易燃?；?，與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。在過量氧氣中燃燒生成二氧化硫和水，當氧氣供應不足時生成水與游離硫。能在空氣中燃燒產(chǎn)生藍色的火焰并生成so2和h2o，在空氣不足時則生成s和h2o。即使?jié)舛容^低的硫化氫也對呼吸道和眼睛有刺激作用，并引起頭痛，濃度達1mg/l或更高時，對生命有危險。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提出一種用于磺酰脲類除草劑合成中間體的制備方法，避免了三光氣法中劇毒硫化氫氣體的使用，催化劑可水解脫除，從而解決了中間體2-氨基-4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪產(chǎn)率不高的問題，操作安全，工藝簡單。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所述一種用于磺酰脲類除草劑合成中間體的制備方法，實現(xiàn)步驟如下：

3、1)在反應釜中加入催化劑無水氯化鋅和甲醇，攪拌下加入二氰二胺，加熱回流4h，冷卻過濾得到鋅鹽混合物；

4、2)將鋅鹽混合物置于反應釜中加入水，加熱攪拌回流40min，過濾除去氫氧化鋅，濾液減壓濃縮至漿狀，加入無水乙醇，除雜質(zhì)及乙醇，冷卻結(jié)晶析出脒基-o-甲基異脲鹽酸鹽；

5、3)將脒基-o-甲基異脲鹽酸鹽分散在乙腈和氫氧化鈉的溶液中，100r/min攪拌下于0℃滴加乙酰氯，加完后再在室溫下150r/min攪拌3h，-18.5mpa減壓蒸去溶劑，加水冷卻至0℃過濾，60℃干燥24h后得白色晶體成品2-氨基-4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪，純度為97.02％。

6、所述氯化鋅、甲醇、二氰二胺間的用量比例為摩爾比1.5：2：20；所述反應釜中加入氯化鋅和甲醇，攪拌下加入二氰二胺，上述步驟中攪拌頻率300r/min，攪拌時間4h。

7、所述步驟1)中冷卻過濾得到鋅鹽混合物步驟，其冷卻溫度為室溫。

8、所述步驟2)中加熱攪拌冷凝回流的溫度為100℃，攪拌速率為300r/min。

9、所述步驟2)中鋅鹽混合物與水的用量比例為摩爾比1：3.5，加熱溫度為100℃。

10、所述步驟2)中濾液減壓濃縮至漿狀步驟中的減壓壓力-18mpa，濃縮到原溶液的2/5。

11、所述步驟2)中冷卻結(jié)晶析出脒基-o-甲基異脲鹽酸鹽步驟中的，冷卻溫度范圍10-25℃。

12、所述步驟3)中乙腈和氫氧化鈉的溶液的比例為摩爾比2.8：13。

13、所述步驟3)中2-氨基-4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪用于制備磺酰脲類除草劑，為磺酰脲類除草劑的合成中間體。。

14、所述催化劑為金屬鹽類催化劑、有機酸催化劑、無機酸催化劑中的一種；所述金屬鹽類催化劑為氯化鋅、氯化銅中的一種；所述有機酸催化劑為對甲苯磺酸、甲基磺酸；所述無機酸催化劑為硫酸、鹽酸、磷酸。

15、所述脒基-o-甲基異脲氯化鋅的分離和純化步驟如下：

16、第一步、得到的脒基-o-甲基異脲氯化鋅先冷卻1h；

17、第二步、過濾冷卻后的脒基-o-甲基異脲氯化鋅，先用甲醇洗三遍，后用水洗三遍，由于二氰二胺溶于甲醇，氯化鋅溶于水，而鋅鹽配合物在常溫下既不溶于水也不溶于甲醇，獲得高純度97.02％的磺酰脲類除草劑合成中間體。

18、所述催化劑在此反應中起到催化劑的作用，通過催化劑加速反應并提高產(chǎn)物的純度；能夠加速反應效率和提高產(chǎn)物質(zhì)量。

19、所述反應原理如下；

20、

21、所述一種用于磺酰脲類除草劑合成中間體的過程：在光化反應中，以甲磺胺、固體光氣(碳酰氯)和異腈酸正丁酯為原料，制備甲磺隆中間體1——鄰甲酸甲酯苯磺酰異氰酸酯，中間體1與2-氨基-4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪進行縮合反應制備甲磺隆。

22、利用2-氨基-4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪用于甲磺隆的生產(chǎn)，通常條件下安全、可運輸。具有安全性高、用量少、反應條件溫和等優(yōu)點,且反應設(shè)備簡單，投資少。

23、本發(fā)明所述一種用于磺酰脲類除草劑合成中間體的制備方法，其有益效果在于：本發(fā)明方法中催化劑與脒基-o-甲基異脲結(jié)合形成穩(wěn)定的配合物，使產(chǎn)物更易于分離和純化；催化劑使得目標產(chǎn)物更易于生成，催化劑選用無機鹽，具有較好的穩(wěn)定性和溶解性，無須使用硫化氫氣體脫出，使反應操作更為簡便；催化劑在常溫下為固體，使用時較為安全，且不會引入過多的雜質(zhì)。

24、本發(fā)明方法中反應條件溫和，不需要高溫高壓等苛刻條件，降低了能耗和設(shè)備要求；通過優(yōu)化反應條件和摩爾比，能夠得到高純度的產(chǎn)物；對環(huán)境友好，整個制備過程無需使用有毒有害的試劑，降低了對環(huán)境的污染。

25、本發(fā)明方法反應效率高、操作步驟簡易、生產(chǎn)成本低，在化學合成領(lǐng)域具有較高的實用價值和市場前景。

技術(shù)特征：

1.一種用于磺酰脲類除草劑合成中間體的制備方法，其特征在于：步驟如下：

2.如權(quán)利要求1所述一種用于磺酰脲類除草劑合成中間體的制備方法，其特征在于：所述氯化鋅、甲醇、二氰二胺間的用量比例為摩爾比1.5：2：20；所述反應釜中加入氯化鋅和甲醇，攪拌下加入二氰二胺，上述步驟中攪拌速率300r/min，攪拌時間4h。

3.如權(quán)利要求1所述一種用于磺酰脲類除草劑合成中間體的制備方法，其特征在于：所述步驟1)中冷卻過濾得到鋅鹽混合物步驟，其回流溫度為室溫。

4.如權(quán)利要求1所述一種用于磺酰脲類除草劑合成中間體的制備方法，其特征在于：所述步驟2)中加熱攪拌冷凝回流的溫度為100℃，攪拌速率為300r/min。

5.如權(quán)利要求1所述一種用于磺酰脲類除草劑合成中間體的制備方法，其特征在于：所述步驟2)中鋅鹽混合物與水的用量比例為摩爾比1：3.5，加熱溫度為100℃。

6.如權(quán)利要求1所述一種用于磺酰脲類除草劑合成中間體的制備方法，其特征在于：所述步驟2)中濾液減壓濃縮至漿狀步驟中的減壓壓力-18mpa，濃縮到原溶液的2/5。

7.如權(quán)利要求1所述一種用于磺酰脲類除草劑合成中間體的制備方法，其特征在于：所述步驟2)中冷卻后結(jié)晶析出脒基-o-甲基異脲鹽酸鹽步驟中的冷卻溫度范圍10-25℃。

8.如權(quán)利要求1所述一種用于磺酰脲類除草劑合成中間體的制備方法，其特征在于：所述步驟3)中乙腈和氫氧化鈉的用量比例為摩爾比2.8：13。

9.如權(quán)利要求1所述一種用于磺酰脲類除草劑合成中間體的制備方法，其特征在于：所述步驟3)中2-氨基-4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪用于制備磺酰脲類除草劑，為磺酰脲類除草劑的合成中間體。

10.如權(quán)利要求1所述一種用于磺酰脲類除草劑合成中間體的制備方法，其特征在于：所述催化劑為金屬鹽類催化劑、有機酸催化劑、無機酸催化劑中的一種；所述金屬鹽類催化劑為氯化鋅、氯化銅中的一種；所述有機酸催化劑為對甲苯磺酸、甲基磺酸；所述無機酸催化劑為硫酸、鹽酸、磷酸。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種用于磺酰脲類除草劑合成中間體的制備方法。本發(fā)明方法以無水氯化鋅催化二氰二胺與甲醇加成后，直接水解制得脒基?O?甲基異脲鹽酸鹽，再與乙酰氯縮合制備磺酰脲類除草劑合成中間體2?氨基?4?甲氧基?6?甲基?1,3,5?三嗪。本發(fā)明方法避免了劇毒氣體硫化氫的使用，操作安全，工藝簡單。

技術(shù)研發(fā)人員：李云峰,裴小林,孫寒雪
受保護的技術(shù)使用者：甘肅瑞東化工有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21