本發(fā)明涉及生物醫(yī)學(xué)材料，具體涉及基于聚乙烯醇雙網(wǎng)絡(luò)材料力學(xué)增韌的方法、增韌材料及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚乙烯醇是一種安全性極高的有機(jī)物，具有良好的生物安全性，能在生物體內(nèi)降解代謝且無毒副作用，廣泛應(yīng)用于生物及醫(yī)療領(lǐng)域，例如眼科、傷口敷料和人工關(guān)節(jié)方面，此外，有研究發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇可用于造血干細(xì)胞的培養(yǎng)液，在此基礎(chǔ)上有望大幅降低造血干細(xì)胞的培養(yǎng)成本，幫助治療白血病等疾病。通過反復(fù)凍融可以將聚乙烯醇水溶液制備成聚乙烯醇水凝膠，其中聚乙烯醇結(jié)晶度為50％～60％，具有良好的潤滑能力和吸震能力，但是其力學(xué)性能較差，且在液體中易降解。

2、雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠是由兩個相互滲透的彈性網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，主要是通過兩步聚合反應(yīng)形成兩種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。第一個網(wǎng)絡(luò)為剛性和脆性網(wǎng)絡(luò)，作為一個犧牲網(wǎng)絡(luò)，能夠有效地消耗能量。同時，第二個網(wǎng)絡(luò)為柔性網(wǎng)絡(luò)，具有一定的延展性，保證水凝膠在變形過程中的完整性。第一個網(wǎng)絡(luò)應(yīng)該比第二個網(wǎng)絡(luò)更脆弱，即斷裂拉伸比(λf)和斷裂應(yīng)力(σf)應(yīng)該更小。傳統(tǒng)的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠通常采用高度交聯(lián)的聚電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)(如pamps(聚(2-酰基酰胺-2-甲基丙磺酸))和paac(聚(丙烯酸)))作為第一網(wǎng)絡(luò)，而輕度交聯(lián)的中性聚合物(如paam、pdmaam(聚(n,n-二甲基丙烯酰胺))和phema(聚(2-甲基丙烯酸羥乙酯))作為第二網(wǎng)絡(luò)。由于反離子的高滲透壓，高度交聯(lián)的聚電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)在水中膨脹，既硬(λf大)又韌(σf大)，同時表現(xiàn)出高的楊氏模量。

3、目前報道的聚乙烯醇雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠多采用凍融的方法在雙網(wǎng)絡(luò)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步增韌水凝膠，但其力學(xué)性能仍不能滿足運(yùn)動系統(tǒng)組織(骨、軟骨或韌帶)的需求，因此尋求更加簡易且有效的方法提升水凝膠的力學(xué)性能及拓展其應(yīng)用成為目前研究的熱點之一。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種基于聚乙烯醇雙網(wǎng)絡(luò)材料力學(xué)增韌的方法、增韌材料及其應(yīng)用，使得到的增韌材料具有高強(qiáng)度的特點，以滿足運(yùn)動系統(tǒng)組織的需求。

2、本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

3、一種聚乙烯醇雙網(wǎng)絡(luò)增韌材料，由聚乙烯醇復(fù)合交聯(lián)水凝膠在強(qiáng)堿溶液中反應(yīng)，得到聚乙烯醇雙網(wǎng)絡(luò)增韌水凝膠；

4、所述的聚乙烯醇復(fù)合交聯(lián)水凝膠為聚乙烯醇與另一能交聯(lián)形成彈性網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)物通過在水中溶解均勻、互相交聯(lián)反應(yīng)得到。

5、所述的另一能交聯(lián)形成彈性網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)物選自丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、海藻酸鹽、殼聚糖、脫細(xì)胞基質(zhì)中的至少一種。

6、所述的強(qiáng)堿選自氫氧化鈉、強(qiáng)氧化鉀、氫氧化鋰中的至少一種。

7、一種基于聚乙烯醇雙網(wǎng)絡(luò)材料的力學(xué)增韌方法，包括以下步驟：

8、使聚乙烯醇與另一能交聯(lián)形成彈性網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)物，在水中溶解均勻，形成混合溶液；

9、使混合溶液進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到聚乙烯醇復(fù)合交聯(lián)水凝膠；

10、將聚乙烯醇復(fù)合交聯(lián)水凝膠在強(qiáng)堿溶液中浸泡后洗凈，得到聚乙烯醇雙網(wǎng)絡(luò)增韌材料。

11、所述的混合溶液由向聚乙烯醇在水中完全溶解得到的聚乙烯醇溶液中，加入另一能交聯(lián)形成彈性網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)物，混合均勻得到。

12、所述的聚乙烯醇溶液的濃度為5％-20％w/w，聚乙烯醇溶液冷藏保存以去除氣泡。

13、所述的混合溶液中還加入引發(fā)劑，所述的交聯(lián)反應(yīng)是在紫外線條件下進(jìn)行的交聯(lián)；所述的混合溶液中還加入共價交聯(lián)劑。

14、所述的強(qiáng)堿溶液的濃度為1mol/l-10mol/l，聚乙烯醇復(fù)合交聯(lián)水凝膠切塊后在強(qiáng)堿溶液中浸泡。

15、聚乙烯醇復(fù)合交聯(lián)水凝膠在強(qiáng)堿溶液中浸泡的浸泡時間為30min-100min；所述的洗凈為用水浸泡至少6h洗凈。

16、聚乙烯醇雙網(wǎng)絡(luò)增韌材料在制備運(yùn)動系統(tǒng)組織修復(fù)或替換材料中的應(yīng)用。

17、現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

18、本發(fā)明提出了一種對基于聚乙烯醇復(fù)合交聯(lián)水凝膠力學(xué)增韌的簡單高效的方式，通過使用強(qiáng)堿溶液提高聚乙烯醇溶液復(fù)合交聯(lián)水凝膠中聚乙烯醇的結(jié)晶度，并提高水凝膠的機(jī)械性能。既往對于聚乙烯醇制備的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠材料，常采用凍融循環(huán)的方式增加聚乙烯醇的結(jié)晶度，以提高雙網(wǎng)絡(luò)材料的力學(xué)性能；在此本發(fā)明采用強(qiáng)堿處理的方式對聚乙烯醇制備的雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合交聯(lián)水凝膠進(jìn)行處理，可以在不影響雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的情況下進(jìn)一步提高水凝膠的力學(xué)性能。本發(fā)明的力學(xué)增韌處理工藝簡單，僅需強(qiáng)堿溶液處理，無需特殊條件，而效果明顯，無毒副作用。

19、本發(fā)明可通過使用不同濃度、不同時間堿處理工藝，可以得到力學(xué)性能不同的聚乙烯醇雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，可作用于不同軟硬程度的組織。

20、本發(fā)明屬于基于聚乙烯醇雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的力學(xué)增韌方式，作為組織工程材料，可應(yīng)用于骨、軟骨或韌帶缺損修復(fù)、替換，促進(jìn)組織再生。

技術(shù)特征：

1.一種聚乙烯醇雙網(wǎng)絡(luò)增韌材料，其特征在于：由聚乙烯醇復(fù)合交聯(lián)水凝膠在強(qiáng)堿溶液中反應(yīng)，得到聚乙烯醇雙網(wǎng)絡(luò)增韌水凝膠；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯醇雙網(wǎng)絡(luò)增韌材料，其特征在于：所述的另一能交聯(lián)形成彈性網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)物選自丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、海藻酸鹽、殼聚糖、脫細(xì)胞基質(zhì)中的至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯醇雙網(wǎng)絡(luò)增韌材料，其特征在于：所述的強(qiáng)堿選自氫氧化鈉、強(qiáng)氧化鉀、氫氧化鋰中的至少一種。

4.一種基于聚乙烯醇雙網(wǎng)絡(luò)材料的力學(xué)增韌方法，其特征在于，包括以下步驟：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于聚乙烯醇雙網(wǎng)絡(luò)材料力學(xué)增韌的方法，其特征在于：所述的混合溶液由向聚乙烯醇在水中完全溶解得到的聚乙烯醇溶液中，加入另一能交聯(lián)形成彈性網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)物，混合均勻得到。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于聚乙烯醇雙網(wǎng)絡(luò)材料力學(xué)增韌的方法，其特征在于：所述的聚乙烯醇溶液的濃度為5％-20％w/w，聚乙烯醇溶液冷藏保存以去除氣泡。

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于聚乙烯醇雙網(wǎng)絡(luò)材料力學(xué)增韌的方法，其特征在于：所述的混合溶液中還加入引發(fā)劑，所述的交聯(lián)反應(yīng)是在紫外線條件下進(jìn)行的交聯(lián)；所述的混合溶液中還加入共價交聯(lián)劑。

8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于聚乙烯醇雙網(wǎng)絡(luò)材料力學(xué)增韌的方法，其特征在于：所述的強(qiáng)堿溶液的濃度為1mol/l-10mol/l，聚乙烯醇復(fù)合交聯(lián)水凝膠切塊后在強(qiáng)堿溶液中浸泡。

9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于聚乙烯醇雙網(wǎng)絡(luò)材料力學(xué)增韌的方法，其特征在于：聚乙烯醇復(fù)合交聯(lián)水凝膠在強(qiáng)堿溶液中浸泡的浸泡時間為30min-100min；所述的洗凈為用水浸泡至少6h洗凈。

10.權(quán)利要求1-3任一項所述的聚乙烯醇雙網(wǎng)絡(luò)增韌材料在制備運(yùn)動系統(tǒng)組織修復(fù)或替換材料中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了基于聚乙烯醇雙網(wǎng)絡(luò)材料的力學(xué)增韌方法、增韌材料及其應(yīng)用，使聚乙烯醇與另一能交聯(lián)形成彈性網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)物，在水中溶解均勻，形成混合溶液；使混合溶液進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到聚乙烯醇復(fù)合交聯(lián)水凝膠；將聚乙烯醇復(fù)合交聯(lián)水凝膠在強(qiáng)堿溶液中浸泡后洗凈，得到聚乙烯醇雙網(wǎng)絡(luò)增韌材料。本發(fā)明以一種簡單高效的方式對基于聚乙烯醇復(fù)合交聯(lián)水凝膠力學(xué)增韌，提高水凝膠的力學(xué)性能，滿足運(yùn)動系統(tǒng)組織的需求，作為組織工程材料，可應(yīng)用于骨、軟骨或韌帶缺損修復(fù)、替換，促進(jìn)組織再生。

技術(shù)研發(fā)人員：畢鋒,黃劍浩,張黎明,王涵,佘典錕,華賢銘,朱浩,朱巖
受保護(hù)的技術(shù)使用者：無錫市南京大學(xué)錫山應(yīng)用生物技術(shù)研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21