本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。一種原位改性低介電石英纖維復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
1、石英纖維/氰酸酯復(fù)合材料因其重量輕、強(qiáng)度高、透波性能優(yōu)異被廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、地面雷達(dá)、衛(wèi)星、5g通信等電磁系統(tǒng)中。隨著軍用武器和民用通信設(shè)備向?qū)拵А⒏哳l發(fā)展，對復(fù)合材料的透波性能提出了更高的要求。其中，與玻璃纖維、玄武巖纖維和芳綸纖維等相比，石英纖維(qfs)具有更低介電常數(shù)(ε)和介電損耗(tanδ)，但其表面化學(xué)惰性大與樹脂基體界面結(jié)合較弱，在界面處容易引起應(yīng)力集中，致使復(fù)合材料界面容易發(fā)生脫粘失效，同時(shí)不利于電荷遷移，造成較大的界面極化效應(yīng)，阻礙復(fù)合材料透明波性能的提高。因此，通常需要對石英纖維表面進(jìn)行改性，以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料界面和透波性能的同步提升。
2、石英纖維表面改性的方法主要有熱處理、酸蝕、化學(xué)接枝和表面涂覆等。如中國專利cn116606522b中公開了一種石墨烯接枝石英纖維，提高復(fù)合材料的裂紋擴(kuò)展阻力和抗熱沖擊性能的方法，而接化學(xué)接枝通常會(huì)對纖維本體造成損傷，且接枝量有限。中國專利202310619590.5中公開了一種低介電納米顆粒和微米的耐高溫上漿聚合物高速混合，之后均勻涂覆石英纖維的方法，但表面涂覆效果通常取決于活性涂層的成膜性能和粘度，涂層與纖維間的作用力有限，容易造成納米顆粒在纖維表面團(tuán)聚，從而產(chǎn)生應(yīng)力集中。
3、環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷(poss)是一種有機(jī)無機(jī)雜化粒子，其無機(jī)內(nèi)核是由si-o-si鍵連接的剛性中空籠型結(jié)構(gòu)，介電常數(shù)低，此外，籠子頂點(diǎn)si與環(huán)氧基團(tuán)相連，可以與氨基、氰基等基團(tuán)反應(yīng)，因此通過poss與聚醚胺在纖維表面原位交聯(lián)引入極性基團(tuán)與中空結(jié)構(gòu)，改善界面結(jié)合強(qiáng)度的同時(shí)，可以降低界面極化效應(yīng)，提高復(fù)合材料的透波性能。
4、目前已知的制備環(huán)氧基poss的方法為八乙烯基poss氧化得到，但此方法制備的為不同環(huán)氧基含量和位置的環(huán)氧基poss混合物，且環(huán)氧基直接連在硅籠上，空間位阻較大。采用三烷氧基環(huán)氧硅烷水解縮合的方式可制得純度較高的環(huán)氧基poss。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、發(fā)明目的
2、在不損傷纖維本體前提下，考慮無污染，低成本，改善上漿涂覆納米粒子容易團(tuán)聚的缺陷，采用柔性醚鏈結(jié)構(gòu)與納米粒子在纖維本體表面原位交聯(lián)；
3、利用poss未反應(yīng)極性基團(tuán)和中空籠型結(jié)構(gòu)，同步提升界面結(jié)合降低界面極化，制備透波性能更為優(yōu)異的復(fù)合材料。
4、采用三烷氧基環(huán)氧硅烷水解縮合的方式可制得純度較高的環(huán)氧基poss。
5、本發(fā)明是為了解決石英纖維/氰酸酯復(fù)合材料透波性能需要提升的難題，提出了采用環(huán)氧基poss和聚醚胺原位交聯(lián)改性石英纖維表面的方式，利用引入的極性環(huán)氧基團(tuán)與氰酸酯樹脂基體反應(yīng)，增強(qiáng)了纖維與樹脂的化學(xué)結(jié)合，同時(shí)利用poss的中空籠型結(jié)構(gòu)，有效降低界面極化，獲得透波性能改善的石英纖維/氰酸酯復(fù)合材料。
6、技術(shù)方案
7、本發(fā)明提供了一種原位改性低介電石英纖維復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
8、(1)環(huán)氧基poss的制備：將三烷氧基環(huán)氧硅烷和堿性催化劑水溶液溶解在醇類溶劑中，放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水解反應(yīng)，得到三羥基硅烷及部分不完全縮合的倍半硅氧烷低聚物；然后向反應(yīng)釜中加入有機(jī)溶劑a，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，進(jìn)一步縮合得到籠型聚倍半硅氧烷；用飽和食鹽水或去離子水將ph值調(diào)至中性，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到高純的環(huán)氧基poss。
9、(2)環(huán)氧基poss原位生長點(diǎn)在石英纖維表面的涂覆：將所述步驟(1)中制備的環(huán)氧基poss溶解在丙酮中，浸漬石英纖維，蒸發(fā)除去溶劑，使納米粒子涂覆到石英纖維基板的表面，得到環(huán)氧基poss涂覆的石英纖維；
10、(3)環(huán)氧基poss和聚醚胺在石英纖維表面的溶劑熱法原位交聯(lián)：將所述步驟(1)中制備的環(huán)氧基poss與聚醚胺溶解到有機(jī)溶劑b中，加入裝有所述步驟(2)得到的石英纖維的燒瓶中，進(jìn)行反應(yīng)，以所述步驟(2)中環(huán)氧基poss為反應(yīng)位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧基poss與聚醚胺在石英纖維表面的原位交聯(lián)，獲得環(huán)氧基poss和聚醚胺原位交聯(lián)改性的石英纖維。
11、(4)低介電復(fù)合材料的制備：將步驟(3)得到的環(huán)氧基poss和聚醚胺原位交聯(lián)改性的石英纖維與氰酸酯樹脂體系復(fù)合，加熱固化，獲得低介電復(fù)合材料。
12、優(yōu)選的，本發(fā)明同時(shí)還提供一種環(huán)氧基poss/聚醚胺原位交聯(lián)改性的石英纖維在制備低介電復(fù)合材料中的應(yīng)用。
13、優(yōu)選的，所述步驟(1)中，堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨水溶液之一。
14、優(yōu)選的，所述步驟(1)中，醇類溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇之一。
15、優(yōu)選的，有機(jī)溶劑a為苯、甲苯、四氫呋喃、n,n'-二甲基甲酰胺之一。
16、優(yōu)選的，所述高純的環(huán)氧基poss收率應(yīng)大于90％。
17、優(yōu)選的，其中三烷氧基環(huán)氧硅烷、堿性催化劑和醇類溶劑的摩爾比為1：1.5～2.0：25～85；
18、優(yōu)選的，有機(jī)溶劑a用量應(yīng)保證倍半硅氧烷低聚物質(zhì)量濃度為10％～15％；
19、優(yōu)選的，浸漬石英纖維具體時(shí)間為30s。
20、優(yōu)選的，環(huán)氧基poss溶解在丙酮中制成的上漿劑，上漿劑濃度應(yīng)保證上漿劑不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，
21、優(yōu)選的，上漿劑濃度應(yīng)小于10wt％。
22、優(yōu)選的，所述步驟(1)中，三烷氧基環(huán)氧硅烷為3-(2，3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2，3環(huán)氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷之一。
23、優(yōu)選的，所述步驟(3)中有機(jī)溶劑b為甲醇、乙醇、異丙醇之一。優(yōu)選的，所述步驟(4)中，氰酸酯樹脂基體為雙酚a型氰酸酯、四甲基雙酚f型氰酸酯、雙酚m型氰酸酯、雙酚e型氰酸酯之一。
24、技術(shù)效果
25、本發(fā)明利用溶劑熱法實(shí)現(xiàn)了三烷氧基環(huán)氧硅烷水解縮合制備環(huán)氧基poss，反應(yīng)過程易于控制，相比八乙烯基poss氧化法大大提升了單個(gè)poss的官能度和純度。溶劑熱法為反應(yīng)過程提供了充足的能量，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了環(huán)氧基poss的收率。
26、本發(fā)明中采用的poss的環(huán)氧基與聚醚胺的氨基反應(yīng)，原位交聯(lián)改性石英纖維，未反應(yīng)的環(huán)氧基與氰酸酯基體反應(yīng)，通過纖維與樹脂的化學(xué)鍵合作用提高復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度。
27、本發(fā)明過程中采用的poss的中空籠型結(jié)構(gòu)增加復(fù)合材料的孔隙率，從而降低極化分子的數(shù)量，降低復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗。
28、本發(fā)明通過結(jié)構(gòu)功能一體化設(shè)計(jì)，拓寬了石英纖維增強(qiáng)氰酸酯透波復(fù)合材料在各類預(yù)警機(jī)天線罩、戰(zhàn)斗機(jī)雷達(dá)罩、各種電磁窗口等航空裝備研制領(lǐng)域的應(yīng)用。
1.一種原位改性低介電石英纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征是，包括以下步驟：
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，本發(fā)明同時(shí)還提供一種環(huán)氧基poss/聚醚胺原位交聯(lián)改性的石英纖維在制備低介電復(fù)合材料中的應(yīng)用。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是，所述步驟(1)中，堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨水溶液之一。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是，所述步驟(1)中，醇類溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇之一。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征是，有機(jī)溶劑a為苯、甲苯、四氫呋喃、n,n'-二甲基甲酰胺之一；所述高純的環(huán)氧基poss收率應(yīng)大于90％；其中三烷氧基環(huán)氧硅烷、堿性催化劑和醇類溶劑的摩爾比為1：1.5～2.0：25～85。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征是，有機(jī)溶劑a用量應(yīng)保證倍半硅氧烷低聚物質(zhì)量濃度為10％～15％；浸漬石英纖維具體時(shí)間為30s；環(huán)氧基poss溶解在丙酮中制成的上漿劑，上漿劑濃度應(yīng)保證上漿劑不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是，上漿劑濃度應(yīng)小于10wt％。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征是，所述步驟(1)中，三烷氧基環(huán)氧硅烷為3-(2，3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2，3環(huán)氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷之一。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征是，所述步驟(3)中有機(jī)溶劑b為甲醇、乙醇、異丙醇之一。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征是，所述步驟(4)中，氰酸酯樹脂基體為雙酚a型氰酸酯、四甲基雙酚f型氰酸酯、雙酚m型氰酸酯、雙酚e型氰酸酯之一。