本發(fā)明涉及多功能復(fù)合材料，具體涉及一種高強(qiáng)韌疏水聚氨酯復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚氨酯是一種由硬段和軟段交替組成的含有脲鍵的高分子，通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可使得制備的聚氨酯復(fù)合材料具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、減震能力、生物相容性、高彈性和耐磨性。然而因其分子鏈中含有較多的親水功能基團(tuán)，使得通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)得到的復(fù)合材料常常不具備疏水性(材料與水的接觸角通常不超過(guò)90°)。這極大的影響了復(fù)合材料的耐水性，從而限制材料的應(yīng)用。目前，人們已經(jīng)探索出了許多有效的方法來(lái)提高聚氨酯復(fù)合材料的疏水性，例如化學(xué)改性和物理共混?；瘜W(xué)改性不僅操作復(fù)雜，還會(huì)改變聚氨酯原有的特性，得不償失；物理共混使聚氨酯基體和填料之間的相容性差，進(jìn)而導(dǎo)致其力學(xué)性能的惡化，為了提高填料和聚氨酯基體之間的相容性，常常還會(huì)對(duì)填料進(jìn)行改性，這樣的結(jié)果無(wú)疑會(huì)使聚氨酯復(fù)合材料環(huán)境復(fù)雜化。

2、此外，隨著可持續(xù)發(fā)展及綠色環(huán)保觀念的不斷普及深入，目前對(duì)聚氨酯復(fù)合材料的自愈合能力、可回收性能的需求日益強(qiáng)烈。因此，在耐水、自愈合、可回收的應(yīng)用需求下，提供動(dòng)態(tài)特性的同時(shí)又具有高力學(xué)性能的聚氨酯復(fù)合材料的探索研究成為當(dāng)下的熱點(diǎn)研究方向。但是，目前所得的聚氨酯復(fù)合材料很難同時(shí)具備疏水性能，良好的力學(xué)性能，且滿(mǎn)足自愈合性能和可回收性能的動(dòng)態(tài)特性。

3、因此，本領(lǐng)域亟需制備出一種具有高強(qiáng)韌、疏水聚氨酯復(fù)合材料，從本質(zhì)上解決傳統(tǒng)的聚氨酯復(fù)合材料力學(xué)性能差、不減震以及不疏水的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種高強(qiáng)韌疏水聚氨酯復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料具有強(qiáng)韌性、高強(qiáng)度、高斷裂伸長(zhǎng)率和較寬的阻尼溫度范圍，同時(shí)還具有疏水性，解決了聚氨酯復(fù)合材料疏水性差導(dǎo)致的耐水性和使用壽命降低的問(wèn)題。

2、本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：提供一種高強(qiáng)韌疏水聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

3、(1)將單寧酸溶于去離子水中，加入氯化鈣溶解混勻，然后加入十二水磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉溶解，再進(jìn)行冷凍處理，得到溶液冰塊；

4、(2)將水性聚氨酯溶液、去離子水和步驟(1)所得溶液冰塊共混，攪拌至溶液冰塊完全融化，真空抽濾并烘干，得到高強(qiáng)韌疏水聚氨酯復(fù)合材料。

5、采取本發(fā)明技術(shù)方案的有益效果：步驟(1)中，在室溫條件下將單寧酸先與鈣離子配位占據(jù)單寧酸的酚羥基位點(diǎn)，而后加入的磷酸氫根以及磷酸二氫根離子與配位后的鈣離子作用，生成磷酸鹽，再將形成的單寧酸和磷酸鹽顆粒的分散液進(jìn)行快速凍結(jié)為冷淬冰；步驟(2)中，含有磷酸鹽的冷淬冰在聚氨酯水溶液中快速融化得到過(guò)冷水，使得單寧酸和聚氨酯在冷淬冰與溶液界面的過(guò)冷水中進(jìn)行受限交聯(lián)，此時(shí)體系中的單寧酸與磷酸鹽已通過(guò)配位鍵連接，而配位后的酚羥基不能再形成氫鍵相互作用，因此在界面過(guò)冷水中與聚氨酯形成氫鍵作用的是未配位的酚羥基；這一設(shè)計(jì)原理使得復(fù)合材料中單寧酸的酚羥基位點(diǎn)被充分利用，進(jìn)而當(dāng)復(fù)合材料暴露于空氣或者水中，復(fù)合材料表面已經(jīng)沒(méi)有多余的氫鍵位點(diǎn)與水形成相互作用來(lái)支撐材料的親水性能，從而使這種由兩種親水性原料制備的復(fù)合材料呈現(xiàn)出疏水性。

6、發(fā)明人從單寧酸誘導(dǎo)磷酸鹽結(jié)晶以及過(guò)冷水中進(jìn)行單寧酸與聚氨酯的交聯(lián)的角度出發(fā)，經(jīng)過(guò)大量的研究發(fā)現(xiàn)：通過(guò)上述制備方法能夠在聚氨酯復(fù)合材料中引入大量的動(dòng)態(tài)配位鍵和氫鍵作用，同時(shí)提高復(fù)合材料的疏水作用。

7、進(jìn)一步，步驟(1)中，單寧酸、去離子水、氯化鈣、十二水磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉的質(zhì)量體積比為3-7g：100ml：3-7g：1-4g：0.5-3g。

8、進(jìn)一步，步驟(1)中，單寧酸、氯化鈣、十二水磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉必須完全溶解。

9、進(jìn)一步，步驟(1)中，十二水磷酸氫二鈉可替換為帶結(jié)晶水的磷酸氫二鉀，磷酸二氫鈉可替換為磷酸二氫鉀。

10、進(jìn)一步，步驟(1)中，置于液氮中冷凍。溶液不進(jìn)行預(yù)冷凍處理。

11、進(jìn)一步，步驟(2)中，水性聚氨酯溶液的固含量為20％-70％。

12、進(jìn)一步，步驟(2)中，水性聚氨酯溶液、去離子水和溶液冰塊的質(zhì)量體積比為1-3g：35-75ml：35-75ml。

13、進(jìn)一步，步驟(2)中，使用孔徑為0.22μm的pp濾膜抽濾。

14、進(jìn)一步，步驟(2)中，在40-80℃溫度下烘干。

15、本發(fā)明還提供了上述方法制得的高強(qiáng)韌疏水聚氨酯復(fù)合材料。

16、本發(fā)明具有以下有益效果：

17、1、本發(fā)明通過(guò)單寧酸誘導(dǎo)結(jié)晶并相界面交聯(lián)的方法，制得的高強(qiáng)韌疏水聚氨酯復(fù)合材料具有強(qiáng)韌性(381mj·m-3)、高強(qiáng)度(23.1mpa)、高斷裂伸長(zhǎng)率(2768％)和較寬的阻尼溫度范圍(>120℃；tanδ>0.3的溫度范圍)的特點(diǎn)，同時(shí)復(fù)合材料具有疏水性。這項(xiàng)工作為高性能聚氨酯復(fù)合材料提供了一種新的材料設(shè)計(jì)概念。

18、2、本發(fā)明方法通過(guò)原位結(jié)晶提高了羥基磷灰石與聚氨酯基體間的結(jié)合作用以及復(fù)合材料中動(dòng)態(tài)鍵的密度，解決了單寧酸與聚氨酯制備的復(fù)合材料不疏水而耐水性差的問(wèn)題以及聚氨酯復(fù)合材料力學(xué)性能差的問(wèn)題

19、3、本發(fā)明方法具有工藝簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、反應(yīng)條件溫和以及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，整體工藝?yán)诖笠?guī)模工業(yè)化處理。

技術(shù)特征：

1.一種高強(qiáng)韌疏水聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)韌疏水聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述單寧酸、去離子水中、氯化鈣、十二水磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉的質(zhì)量體積比為3-7g：100ml：3-7g：1-4g：0.5-3g。

3.如權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)韌疏水聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，置于液氮中冷凍。

4.如權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)韌疏水聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述水性聚氨酯溶液的固含量為20％-70％。

5.如權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)韌疏水聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述水性聚氨酯溶液、去離子水和溶液冰塊的質(zhì)量體積比為1-3g：35-75ml：35-75ml。

6.如權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)韌疏水聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，使用孔徑為0.22μm的pp濾膜抽濾。

7.如權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)韌疏水聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，在40-80℃溫度下烘干。

8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的高強(qiáng)韌疏水聚氨酯復(fù)合材料的制備方法制得的高強(qiáng)韌疏水聚氨酯復(fù)合材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種高強(qiáng)韌疏水聚氨酯復(fù)合材料及其制備方法，涉及多功能復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，該制備方法包括以下步驟：(1)將單寧酸溶于去離子水中，加入氯化鈣溶解混勻，然后加入十二水磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉溶解，再進(jìn)行冷凍處理，得到溶液冰塊；(2)將水性聚氨酯溶液、去離子水和步驟(1)所得溶液冰塊共混，攪拌至所述溶液冰塊完全融化，真空抽濾并烘干，得到高強(qiáng)韌疏水聚氨酯復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有強(qiáng)韌性、高強(qiáng)度、高斷裂伸長(zhǎng)率和較寬的阻尼溫度范圍，同時(shí)還具有疏水性和抗菌性，解決了傳統(tǒng)聚氨酯復(fù)合材料疏水性差導(dǎo)致耐性和使用壽命降低的問(wèn)題。

技術(shù)研發(fā)人員：王勇,吳超群,楊靜暉,祁曉東,孫得翔
受保護(hù)的技術(shù)使用者：西南交通大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/29