本發(fā)明涉及共摻雜、納米晶和薄膜材料等領(lǐng)域，特別涉及一種共價(jià)有機(jī)框架單體助分散共摻雜納米晶負(fù)載薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

1、納米晶是一種尺寸在納米級(jí)別的晶體結(jié)構(gòu)材料，其晶粒粒徑在1-100納米之間，因此具有與傳統(tǒng)材料不同的物理、化學(xué)性質(zhì)。納米晶可以是無機(jī)材料，如納米金屬、納米氧化物等，也可以是有機(jī)材料，如納米碳管等。共摻雜是在基體材料中加入兩種或多種不同類型的雜質(zhì)原子，來改變材料原本的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)或其他特性的過程。這種方法被廣泛的應(yīng)用于半導(dǎo)體、金屬、陶瓷等多種材料的制備和改性。此外，共摻雜還在材料特定的磁學(xué)、電學(xué)和光學(xué)性能等方面具有特定的應(yīng)用價(jià)值。

2、共價(jià)有機(jī)框架材料是具有一定結(jié)晶度和高孔隙率的周期排列的有機(jī)聚合物，共價(jià)有機(jī)框架的骨架全部由輕元素通過強(qiáng)共價(jià)鍵連接而成。因此，共價(jià)有機(jī)框架材料具有低密度、較高結(jié)晶度、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、大的比表面積、易于表面改性等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。同樣，共價(jià)有機(jī)框架在氣體吸附與儲(chǔ)存及分子分離、光催化、氫氣捕獲與儲(chǔ)存等多個(gè)方面有著廣泛的應(yīng)用前景。

3、分散的方法主要包括物理分散方法和化學(xué)分散方法。物理分散方法包括超聲分散方法、機(jī)械分散方法、靜電分散方法、干燥分散方法。化學(xué)分散方法主要通過改變粉體表面的化學(xué)性質(zhì)來實(shí)現(xiàn)分散，分散劑法和表面改性法。在實(shí)際應(yīng)用中，單一的物理分散或化學(xué)分散方法可能無法達(dá)到理想的分散效果，通常需要結(jié)合使用以達(dá)到更好的分散效果。

4、聚合物薄膜是指在基底上通過各種制備技術(shù)形成的厚度通常在0.1～100微米范圍內(nèi)的聚合物材料。聚合物薄膜具有高比表面積、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等特性，因此在各個(gè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的是通過高壓均質(zhì)方式以共價(jià)有機(jī)框架單體輔助分散制備共摻雜納米晶，并通過共價(jià)有機(jī)框架共價(jià)鍵合方式負(fù)載聚合物薄膜。

2、共價(jià)有機(jī)框架單體助分散共摻雜納米晶負(fù)載薄膜的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行：

3、(1)共價(jià)有機(jī)框架單體吸附金屬離子分散體的制備

4、室溫下，將定量共價(jià)有機(jī)框架單體溶解在定量溶劑中形成油相，稱取定量基體金屬離子水溶液為水相，油水相混合在一定溫度下高速剪切固定時(shí)間；完成初步分散后，一次性加入定量第一和第二共摻雜金屬鹽水溶液。體系迅速轉(zhuǎn)入高壓均質(zhì)機(jī)高壓納米化，按設(shè)定方式以某種溫度高壓分散后，升溫至固定溫度后減壓固定時(shí)間，實(shí)現(xiàn)低沸點(diǎn)液體分離，體系降至室溫并放空，完成共價(jià)有機(jī)框架單體吸附金屬離子分散體的制備。

5、步驟(1)中，共價(jià)有機(jī)框架單體為末端帶有胺基和雙鍵的單體，如四-(4-氨基苯)乙烯、1,1-二(4-氨基聯(lián)苯基)-2,2-二苯基乙烯或1,1-二(4-氨基聯(lián)苯基)-2,2-二苯基乙烯等；

6、基體金屬離子水溶液為硝酸鐵、硝酸鎘、硝酸鋅、硫酸鐵、硫酸鋅、硫酸鉻、氯化鉻或氯化鋅的1％質(zhì)量濃度水溶液，可以為一種基體金屬鹽水溶液或二種基體金屬鹽混合水溶液；

7、第一共摻雜金屬鹽水溶液如硝酸鍶、硝酸釤或硝酸釔等0.1％質(zhì)量濃度可溶性稀土硝酸鹽水溶液；

8、第二共摻雜金屬鹽是除基體金屬鹽和第一金屬鹽外的可變價(jià)金屬鹽水溶液如硝酸鉻、硝酸釩或硝酸錳等0.1％質(zhì)量濃度水溶液；

9、可溶解共價(jià)有機(jī)框架單體的溶劑是二甲基甲酰胺或二甲基亞砜等。

10、步驟(1)中，共價(jià)有機(jī)框架單體、基體金屬離子水溶液、第一共摻雜金屬鹽水溶液、第二共摻雜金屬鹽水溶液和溶劑的質(zhì)量比為：10-20:1.00:0.05:0.02:100。

11、步驟(1)中，水相和油相混合后高速剪切20000轉(zhuǎn)/分鐘，分散時(shí)間1-2分鐘，剪切過程中控制溫度為5℃；高壓均質(zhì)機(jī)使用高壓為10-20mpa，溫度控制為20℃，升溫至50℃并體系減壓至500pa，開始分離出低沸點(diǎn)液體并維持此條件30分鐘。

12、(2)共價(jià)有機(jī)框架單體助分散制備共摻雜納米晶

13、室溫下，將定量步驟(1)制備的共價(jià)有機(jī)框架單體吸附金屬離子分散體和定量的阻聚劑加入高壓反應(yīng)釜中；然后置于設(shè)定溫度的烘箱中保溫預(yù)定時(shí)間，進(jìn)行溶劑熱處理后取出反應(yīng)液即獲得共價(jià)有機(jī)框架單體助分散共摻雜納米晶的分散體。

14、步驟(2)中，加入步驟(1)制備的共價(jià)有機(jī)框架單體吸附金屬離子分散體和阻聚劑的質(zhì)量比為50:0.1。

15、阻聚劑為對(duì)甲苯胺、二苯胺、聯(lián)苯胺、對(duì)苯二胺或n-亞硝基二苯胺。

16、溶劑熱處理設(shè)定保溫溫度為120-160℃，預(yù)定保溫時(shí)間為12-48小時(shí)。

17、(3)共價(jià)有機(jī)框架單體助分散摻雜納米晶負(fù)載薄膜的制備

18、室溫下，將一定比例的步驟(2)制備的共價(jià)有機(jī)框架單體助分散共摻雜納米晶分散體、聚合物、可聚合單體以及引發(fā)劑混合均勻后旋涂在潔凈的載體上，置于可換氣的一定溫度烘箱內(nèi)烘干固定時(shí)間，烘干冷卻后從載體上剝離得到共價(jià)有機(jī)框架單體助分散共摻雜納米晶負(fù)載薄膜。

19、步驟(3)中，聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等，相對(duì)數(shù)均分子量為8000-50000，多分散系數(shù)2.0-2.5；

20、可聚合單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯等；

21、引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；

22、載體是普通玻璃、石英玻璃、聚四氟乙烯膜或不銹鋼板等。

23、步驟(2)制備的共價(jià)有機(jī)框架單體助分散共摻雜納米晶分散體、聚合物、可聚合單體以及引發(fā)劑的質(zhì)量比為10:1.0:0.5:0.1。

24、可換氣的烘箱為氮?dú)饣驓鍤鈸Q氣，烘箱烘干溫度為60-80℃，時(shí)間120-180分鐘。

25、本發(fā)明以共價(jià)有機(jī)框架單體輔助分散制備共摻雜納米晶負(fù)載薄膜。此方法制備的功能薄膜在光-電和分離膜等領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用前景，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

26、1、共價(jià)有機(jī)框架單體可助分散共摻雜納米晶。通過高壓均質(zhì)機(jī)分散和溶劑熱方法，可以得到尺寸為10-20納米共價(jià)有機(jī)框架點(diǎn)綴的2-5納米共摻雜納米晶；

27、2、共價(jià)有機(jī)框架單體同通過共價(jià)鍵合方式附著聚合物薄膜，厚度可控，基膜平整；且共摻雜納米晶呈納米點(diǎn)通過共價(jià)有機(jī)框架助分散均勻分布基質(zhì)薄膜。

技術(shù)特征：

1.一種共價(jià)有機(jī)框架單體助分散共摻雜納米晶負(fù)載薄膜的制備方法，其特征在于，所述制備方法按照下述步驟進(jìn)行：

2.如權(quán)利要求1所述的共價(jià)有機(jī)框架單體助分散共摻雜納米晶負(fù)載薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，共價(jià)有機(jī)框架單體為：四-(4-氨基苯)乙烯、1,1-二(4-氨基聯(lián)苯基)-2,2-二苯基乙烯或1,1-二(4-氨基聯(lián)苯基)-2,2-二苯基乙烯；基體金屬離子水溶液為：1％質(zhì)量濃度的硝酸鐵、硝酸鎘、硝酸鋅、硫酸鐵、硫酸鋅、硫酸鉻、氯化鉻或氯化鋅的水溶液。

3.如權(quán)利要求1所述的共價(jià)有機(jī)框架單體助分散共摻雜納米晶負(fù)載薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，第一共摻雜金屬鹽水溶液為：0.1％質(zhì)量濃度的硝酸鍶、硝酸釤或硝酸釔的水溶液；第二共摻雜金屬鹽水溶液為：0.1％質(zhì)量濃度的硝酸鉻、硝酸釩或硝酸錳的水溶液；溶解共價(jià)有機(jī)框架單體的溶劑是二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。

4.如權(quán)利要求1所述的共價(jià)有機(jī)框架單體助分散共摻雜納米晶負(fù)載薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，共價(jià)有機(jī)框架單體、基體金屬離子水溶液、第一共摻雜金屬鹽水溶液、第二共摻雜金屬鹽水溶液和溶劑的質(zhì)量比為10-20:1.00:0.05:0.02:100；水相和油相混合后高速剪切20000轉(zhuǎn)/分鐘，分散時(shí)間1-2分鐘，剪切過程中控制溫度為5℃；高壓均質(zhì)機(jī)使用高壓為10-20mpa，溫度控制為20℃，升溫至50℃并體系減壓至500pa，開始分離出低沸點(diǎn)液體并維持此條件30分鐘。

5.如權(quán)利要求1所述的共價(jià)有機(jī)框架單體助分散共摻雜納米晶負(fù)載薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，共價(jià)有機(jī)框架單體吸附金屬離子分散體和阻聚劑的質(zhì)量比為50:0.1；阻聚劑為對(duì)甲苯胺、二苯胺、聯(lián)苯胺、對(duì)苯二胺或n-亞硝基二苯胺；溶劑熱處理保溫溫度為120-160℃，保溫時(shí)間為12-48小時(shí)。

6.如權(quán)利要求1所述的共價(jià)有機(jī)框架單體助分散共摻雜納米晶負(fù)載薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，聚合物為：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，相對(duì)數(shù)均分子量為8000-50000，多分散系數(shù)2.0-2.5。

7.如權(quán)利要求1所述的共價(jià)有機(jī)框架單體助分散共摻雜納米晶負(fù)載薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，可聚合單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；載體是玻璃、石英玻璃、聚四氟乙烯膜或不銹鋼板。

8.如權(quán)利要求1所述的共價(jià)有機(jī)框架單體助分散共摻雜納米晶負(fù)載薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，共價(jià)有機(jī)框架單體助分散共摻雜納米晶分散體、聚合物、可聚合單體以及引發(fā)劑的質(zhì)量比為10:1:0.5:0.1。

9.如權(quán)利要求1所述的共價(jià)有機(jī)框架單體助分散共摻雜納米晶負(fù)載薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，可換氣的烘箱為氮?dú)饣驓鍤鈸Q氣，烘箱烘干溫度為60-80℃，時(shí)間120-180分鐘。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及共摻雜、納米晶和薄膜材料等領(lǐng)域，特別涉及一種共價(jià)有機(jī)框架單體助分散共摻雜納米晶負(fù)載薄膜的制備方法。先制備共價(jià)有機(jī)框架單體吸附金屬離子分散體，再制備共價(jià)有機(jī)框架單體助分散共摻雜納米晶，最后，將共價(jià)有機(jī)框架單體助分散共摻雜納米晶分散體、聚合物、可聚合單體以及引發(fā)劑混合均勻后旋涂在載體上，置于可換氣的烘箱內(nèi)烘干冷卻后剝離得到共價(jià)有機(jī)框架單體助分散共摻雜納米晶負(fù)載薄膜。共價(jià)有機(jī)框架單體可助分散共摻雜納米晶，通過高壓均質(zhì)機(jī)分散和溶劑熱方法，可以得到尺寸為10?20納米共價(jià)有機(jī)框架點(diǎn)綴的2?5納米共摻雜納米晶；且共摻雜納米晶呈納米點(diǎn)通過共價(jià)有機(jī)框架助分散均勻分布基質(zhì)薄膜。

技術(shù)研發(fā)人員：張震乾,朱金芬,肖慧,方必軍,丁建寧
受保護(hù)的技術(shù)使用者：常州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21