本發(fā)明屬于高分子化合物，具體涉及一種超聲強(qiáng)化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法。

背景技術(shù)：

1、聚偏氟乙烯（pvdf）以其獨(dú)特而優(yōu)異的理化性能（耐氧化性、耐高溫性和耐化學(xué)腐蝕性等），被廣泛應(yīng)用于涂料、鋰離子電池、水油分離、太陽(yáng)能電池、水處理及防腐材料等領(lǐng)域，在含氟塑料中使用量列第二位。在工業(yè)中，偏氟乙烯的常用聚合方法是常規(guī)乳液自由基聚合法，如中國(guó)專(zhuān)利cn105085753a公開(kāi)一種高熱穩(wěn)定性的聚偏氟乙烯樹(shù)脂及其共聚物的制備方法，利用全氟聚醚羧酸鹽為乳化劑、過(guò)氧化物為引發(fā)劑、水作為連續(xù)相，在一定溫度下聚合制備pvdf。然而常規(guī)聚合方法因鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的存在而不能精確調(diào)控pvdf分子結(jié)構(gòu)，所得pvdf產(chǎn)物分子量大小難以控制，分子量分布較寬。

2、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（raft）是精確控制聚合物分子結(jié)構(gòu)的重要手段之一。法國(guó)bruno在研究論文macromolecules?2011,?44,?1841-1855?中首次利用raft方法合成了分子量分布較窄的含氟共聚物，并提出raft/madix新方法。在此基礎(chǔ)上，該課題組在研究論文macromolecules?2015,?48,?7810-7822中進(jìn)一步報(bào)道了光調(diào)控raft策略(photoraft)，避免因熱分解自由基引發(fā)劑導(dǎo)致的死聚物鏈，進(jìn)而合成了分子量可控、分子量分布較窄的pvdf。

3、然而上述兩種聚合方法僅適用于低轉(zhuǎn)化率、低分子量條件，主要原因是聚合體系中存在兩種活性鏈：pvdf-ch2-cf2·與pvdf-cf2-ch2·，隨聚合轉(zhuǎn)化率升高或產(chǎn)物分子量增大，活性鏈在聚合體系中因相容性變差受擴(kuò)散限制影響而聚集，導(dǎo)致活性更高的pvdf-ch2-cf2·鏈易發(fā)生不可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性較小的pvdf-cf2-ch2·鏈占比逐漸增多，可逆失活平衡過(guò)程放緩，產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)可控性變差。

4、常規(guī)解決擴(kuò)散限制的方式(選取相容性更好的溶劑或者提高攪拌效率)因含氟單體及聚合物的有限溶解度限制了其應(yīng)用效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種超聲強(qiáng)化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法，利用光照及超聲協(xié)同調(diào)控聚偏氟乙烯的分子量大小及分子量分布。

2、本發(fā)明所述的超聲強(qiáng)化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法是光催化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和有機(jī)溶劑混合后，加入偏氟乙烯單體，在光源照射和超聲條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到反應(yīng)液，反應(yīng)液后處理，得到聚偏氟乙烯。

3、所述的光催化劑為金屬配合物，金屬配合物為三[2-苯基吡啶-c2,n]銥(iii)。

4、所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為水溶性硫代烷基酯化物。

5、所述的水溶性硫代烷基酯化物為2-乙氧基硫代硫酰硫基丙酸甲酯。

6、所述的有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯。

7、所述的偏氟乙烯單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、光催化劑與有機(jī)溶劑的配比為7-12:24-120:1-5:20-50，其中，偏氟乙烯單體以g計(jì)，鏈轉(zhuǎn)移劑以mg計(jì)，光催化劑以mg計(jì)，有機(jī)溶劑以ml計(jì)。

8、所述的光源為波長(zhǎng)范圍在365-450nm的led光源。

9、所述的超聲頻率為20-80khz。

10、所述的聚合反應(yīng)溫度為室溫，聚合反應(yīng)時(shí)間為12-24小時(shí)。

11、所述的后處理為依次進(jìn)行純化、沉淀、離心和干燥。

12、本發(fā)明的有益效果如下：

13、（1）本發(fā)明創(chuàng)新性的加入水溶性硫代烷基酯化物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，能夠在聚合過(guò)程中起到一個(gè)自由基交換及緩沖的作用，使得增長(zhǎng)鏈的數(shù)目保持在一個(gè)較低的水平，分子鏈的增長(zhǎng)與單體的聚合反應(yīng)幾率相似，從而使聚合反應(yīng)表現(xiàn)出活性聚合的特征，并提高了反應(yīng)體系中催化劑的催化效率。

14、（2）本發(fā)明中光源照射不僅可以引發(fā)聚合反應(yīng)，還可以對(duì)pvdf聚合體系中的鏈擴(kuò)散限制起到一定的緩解作用，但是光源照射的緩解作用有限，無(wú)法有效避免活性鏈在聚合體系中的聚集，所以，本發(fā)明在光源照射的基礎(chǔ)上引入超聲，通過(guò)超聲空化作用產(chǎn)生的機(jī)械波來(lái)強(qiáng)化光源照射的緩解作用，在彈性振動(dòng)作用下從分子層面緩解pvdf聚合體系中的鏈擴(kuò)散限制。

15、（3）本發(fā)明采用光照及超聲協(xié)同調(diào)控聚合體系中兩種活性鏈比例，降低聚合物鏈在體系中因相容性變差受擴(kuò)散限制影響，防止活性更高的pvdf-ch2-cf2·易發(fā)生不可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在高轉(zhuǎn)化率、高分子量條件下實(shí)現(xiàn)分子量可控、分子量分布較窄pvdf的制備。

技術(shù)特征：

1.一種超聲強(qiáng)化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法，其特征在于光催化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和有機(jī)溶劑混合后，加入偏氟乙烯單體，在光源照射和超聲條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到反應(yīng)液，反應(yīng)液后處理，得到聚偏氟乙烯。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲強(qiáng)化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法，其特征在于光催化劑為金屬配合物。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超聲強(qiáng)化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法，其特征在于金屬配合物為三[2-苯基吡啶-c2,n]銥(iii)。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲強(qiáng)化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法，其特征在于鏈轉(zhuǎn)移劑為水溶性硫代烷基酯化物。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的超聲強(qiáng)化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法，其特征在于水溶性硫代烷基酯化物為2-乙氧基硫代硫酰硫基丙酸甲酯。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲強(qiáng)化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法，其特征在于有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲強(qiáng)化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法，其特征在于偏氟乙烯單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、光催化劑與有機(jī)溶劑的配比為7-12:24-120:1-5:20-50，其中，偏氟乙烯單體以g計(jì)，鏈轉(zhuǎn)移劑以mg計(jì)，光催化劑以mg計(jì)，有機(jī)溶劑以ml計(jì)。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲強(qiáng)化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法，其特征在于光源為波長(zhǎng)范圍在365-450nm的led光源，超聲頻率為20-80khz。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲強(qiáng)化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法，其特征在于聚合反應(yīng)溫度為室溫，聚合反應(yīng)時(shí)間為12-24小時(shí)。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲強(qiáng)化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法，其特征在于后處理為依次進(jìn)行純化、沉淀、離心和干燥。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于高分子化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超聲強(qiáng)化偏氟乙烯可逆失活自由基聚合方法。光催化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和有機(jī)溶劑混合后，加入偏氟乙烯單體，在光源照射和超聲條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到反應(yīng)液，反應(yīng)液后處理，得到聚偏氟乙烯。本發(fā)明利用光照及超聲協(xié)同調(diào)控聚偏氟乙烯的分子量大小及分子量分布。

技術(shù)研發(fā)人員：邊超,楊乃濤,馮威,刁子佳
受保護(hù)的技術(shù)使用者：山東理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/29