本發(fā)明屬于催化劑，具體涉及一種用于pbat聚合的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著全球塑料化學(xué)工業(yè)的蓬勃發(fā)展，人們的生活和工作中充斥著大量的塑料制品，為人類的生產(chǎn)和生活提供了大量的便捷。目前，以石油基為主體開發(fā)出的高分子聚酯材料憑借其價格低廉、性能穩(wěn)定，以及通過改性便具備特種性能的優(yōu)勢，制備得到的塑料制品，在各行各業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。

2、聚酯材料種類繁多，根據(jù)其特性和應(yīng)用領(lǐng)域的不同，可以將其分為以下幾類：聚對苯二甲酸乙二醇酯，簡稱pet聚酯，具有良好的物理性能和化學(xué)穩(wěn)定性，以及耐高溫、耐腐蝕和透明度高的特點(diǎn)，廣泛用于飲料瓶、食品包裝、纖維、文具、醫(yī)療器械等領(lǐng)域；聚對苯二甲酸丁二酯，簡稱pbt聚酯，具有較好的機(jī)械性能、耐熱性、耐化學(xué)性、導(dǎo)電性和電絕緣性，廣泛用于汽車零部件、電子配件、工業(yè)設(shè)備等領(lǐng)域；聚對苯二?甲酸1,4-環(huán)己烷二甲醇酯，簡稱pct聚酯，具有良好的力學(xué)性能、耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性，并且可耐受高溫條件，在電子產(chǎn)品、汽車零部件以及醫(yī)療器械等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

3、為了減少不可降解塑料帶來的危害，需要采取一系列措施，如減少使用一次性塑料制品、推廣垃圾分類和回收利用，或者開發(fā)可降解塑料來部分替代不可降解塑料的使用，從而降低污染、減少對生物體的傷害等。其中聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯（pbat）是由部分脂肪族的二元酸和短鏈的二元醇酯化聚合而成，同時引入芳香族的二元酸來提高制品的剛性，因而pbat制品兼?zhèn)渲咀瀹a(chǎn)品的“柔性”和芳香族產(chǎn)品的“剛性”，使用pbat母料制備的下游產(chǎn)品，可以存在“剛?cè)岵?jì)”的特性。另外，pbat在海水或者堆肥中，脂肪族很容易被自然風(fēng)化或者微生物降解，基于以上兩點(diǎn)，pbat在產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域和生態(tài)環(huán)保性上具備很大優(yōu)勢。目前，pbat的制備可采用共酯化工藝，主要的反應(yīng)過程是將對苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇，按照一定的質(zhì)量比例加入反應(yīng)釜中，再加入一定量的催化劑，在特定的反應(yīng)條件下進(jìn)行酯化和聚合，得到pbat熔體，最后通過切粒機(jī)切粒制備得到pbat粒子。

4、目前，pbat聚合過程中通常采用鈦酸四丁酯來作為催化劑進(jìn)行聚合，但鈦酸四丁酯易水解，在聚合過程中容易引起副反應(yīng)，導(dǎo)致pbat聚酯顏色發(fā)黃發(fā)紅，羧基值偏高，力學(xué)性能差，限制了pbat下游產(chǎn)品的應(yīng)用和開發(fā)。因此需要開發(fā)一種催化劑來制備顏色白亮、力學(xué)性能優(yōu)異的pbat。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種用于pbat聚合的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述催化劑的使用，能夠有效提升pbat聚酯的力學(xué)性質(zhì)和物化性能。

2、為達(dá)到此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種用于pbat聚合的催化劑的制備方法，其包括以下步驟：

4、s1：將四氯化鈦在30~50℃下與溶劑混合并活化，得到第一前驅(qū)體溶液；

5、s2：將第一前驅(qū)體溶液在50~80℃下與乙醇胺混合并反應(yīng)，得到第二前驅(qū)體溶液；

6、s3：將第二前驅(qū)體溶液在60~80℃下與磷酸酯混合并反應(yīng)，得到催化劑。

7、優(yōu)選地，所述溶劑選自異丙醇、正丙醇、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇中的任意一種或多種。

8、優(yōu)選地，所述四氯化鈦與溶劑的質(zhì)量比為1:7~1:20。

9、優(yōu)選地，所述乙醇胺與溶劑的質(zhì)量比為1:0.7~1:1.86。

10、優(yōu)選地，所述磷酸酯與溶劑的質(zhì)量比為1:0.46~1:1.5。

11、優(yōu)選地，所述磷酸酯選自磷酸一乙酯、磷酸二乙酯或磷酸三乙酯中的任意一種或多種。

12、優(yōu)選地，步驟s3中所述反應(yīng)結(jié)束后，還包括以下步驟：

13、將得到的溶液于30~40℃靜置24~48?h，過濾，獲得催化劑。

14、第二方面，本發(fā)明提供一種上述制備方法制備得到的催化劑，所述催化劑為透明液體，所述催化劑的密度為1.2~1.7?g/ml，25℃下的粘度為96~130?mpa·s。

15、第三方面，本發(fā)明還提供一種上述催化劑在pbat聚合中的應(yīng)用。

16、優(yōu)選地，在上述應(yīng)用中，所述催化劑與反應(yīng)物的制備比為(1~5):1000。

17、優(yōu)選地，所述反應(yīng)物包括對苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

19、（1）本發(fā)明提供的催化劑由四氯化鈦、乙醇胺和磷酸酯制備得到，沒有引入重金屬“銻系”和“鍺系”的化學(xué)物質(zhì)，可以減輕對環(huán)境的壓力，具備生物友好性；

20、（2）本發(fā)明提供的催化劑，其中的磷酸酯類物質(zhì)可以消除對苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇聚合過程中降解和氧化產(chǎn)生的自由基，抑制降解反應(yīng)發(fā)生，從而提升產(chǎn)品色相。同時，本發(fā)明的催化劑能夠?yàn)榫酆系玫絧bat而提供活性位點(diǎn)，其中，四氯化鈦中的鈦原子作為路易斯酸中心，與反應(yīng)物（即，對苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇）分子中的羰基氧原子和羥基發(fā)生相互作用，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。絡(luò)合物的形成使得反應(yīng)物分子之間的相互作用更加緊密，降低了反應(yīng)的活化能，使得反應(yīng)更容易進(jìn)行。催化劑與聚合物鏈端基團(tuán)發(fā)生酯交換反應(yīng)，促進(jìn)了鏈增長反應(yīng)的進(jìn)行。它能夠?qū)⑿碌膯误w分子添加到聚合物鏈上。并且，催化劑可以取代聚合中間產(chǎn)物上的氫原子形成環(huán)結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)，該環(huán)的配位作用使得羰基碳原子的正電性和羰基氧原子的負(fù)電性加強(qiáng)，從而加快基團(tuán)間的親核反應(yīng)，促進(jìn)聚合反應(yīng)發(fā)生，提升產(chǎn)品的力學(xué)性能和物化性能。

21、經(jīng)測試，使用本發(fā)明催化劑聚合得到的pbat聚酯色澤亮白，l≥78，a≤3，b≤8，端羧基含量低于30?mol/t；pbat的力學(xué)性能：拉伸強(qiáng)度≥30?mpa、斷裂伸長率≥600%?？梢姡景l(fā)明提供的催化劑改善了pbat母料的產(chǎn)品性能，拓寬了pbat的使用條件及應(yīng)用領(lǐng)域。另外，本發(fā)明提供的催化劑能夠降低pbat聚合過程中羧基含量，提升色相，對pbat工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。

技術(shù)特征：

1.一種用于pbat聚合的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自異丙醇、正丙醇、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇中的任意一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述四氯化鈦與溶劑的質(zhì)量比為1:7~1:20；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述磷酸酯選自磷酸一乙酯、磷酸二乙酯或磷酸三乙酯中的任意一種或多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s3中所述反應(yīng)結(jié)束后，還包括以下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的催化劑，其特征在于，所述催化劑為透明液體，所述催化劑的密度為1.2~1.7?g/ml，25℃下的粘度為96~130?mpa·s。

7.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的催化劑在pbat聚合中的應(yīng)用。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述催化劑與反應(yīng)物的制備比為(1~5):1000。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述反應(yīng)物包括對苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種用于PBAT聚合的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述催化劑由四氯化鈦、乙醇胺和磷酸酯制備得到。經(jīng)測試，使用本發(fā)明提供的催化劑聚合得到的PBAT聚酯色澤亮白，L≥78，a≤3，b≤8，端羧基含量低于30?mol/t；PBAT的力學(xué)性能：拉伸強(qiáng)度≥30?MPa、斷裂伸長率≥600%?？梢?，本發(fā)明提供的催化劑改善了PBAT母料的產(chǎn)品性能，拓寬了PBAT的使用條件及應(yīng)用領(lǐng)域。另外，本發(fā)明提供的催化劑能夠降低PBAT聚合過程中羧基含量，提升色相，對PBAT工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。

技術(shù)研發(fā)人員：孫祥斌,李曉茉莉,劉征,錢俊,喻文韜,杜玉瑩,汪炎,陳瑤,喻軍
受保護(hù)的技術(shù)使用者：東華工程科技股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21