專(zhuān)利名稱(chēng)：α-蒎烯-馬來(lái)酸酐環(huán)氧樹(shù)脂合成新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是以α-蒎烯為原料，獨(dú)創(chuàng)的開(kāi)環(huán)催化劑，來(lái)合成α-蒎烯-馬來(lái)酸酐(下簡(jiǎn)稱(chēng)T-M)環(huán)氧樹(shù)脂(下簡(jiǎn)稱(chēng)TME)的。這是一種合成環(huán)氧樹(shù)脂的新工藝。
目前，環(huán)氧樹(shù)脂制備有多種方法，其中之一是以α-蒎烯為原料合成的。這種原料合成酯型環(huán)氧樹(shù)脂，首先在H+催化下合成T-M加成物，然后再與環(huán)氧氯丙烷(下簡(jiǎn)稱(chēng)ECH)反應(yīng)。制備環(huán)氧樹(shù)脂通常采用的開(kāi)環(huán)催化劑氫氧化鉀、鈉或季銨鹽不適合TME的合成，不能獲得高產(chǎn)率、高環(huán)氧值的環(huán)氧樹(shù)脂。
本發(fā)明目的旨在使用特殊的催化劑，改變?cè)瓉?lái)的工藝步驟，使α-蒎烯-馬來(lái)酸酐環(huán)氧樹(shù)脂的合成能穩(wěn)定的、方便的得到高的產(chǎn)率與環(huán)氧值，可降低生產(chǎn)成本，這是合成TME的新方法。
本發(fā)明合成TME新工藝是在T-M水解產(chǎn)物與ECH反應(yīng)中，選用合適的主催化劑，包括有芐基三乙基溴化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、烷基鹵化锍鹽、烷基芳基锍鹽等季銨鹽及锍鹽的親電試劑，並任選其中之一加入。與此同時(shí)還必須加入助催化劑，包括有三乙胺、三甲胺、三乙撐二胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基芐胺、N，N-二乙基芐胺、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、2，4，6-二甲胺基苯酚。三烷基膦、烷基醚、烷基硫醚等含氮、硫、氧、磷親核試劑一種或二種，回流開(kāi)環(huán)，然后降溫，于一定溫度下加入NaOH閉環(huán)(詳見(jiàn)附圖
與實(shí)例)。
與波蘭專(zhuān)利po1.77549報(bào)導(dǎo)的制備TME工藝，將T-M轉(zhuǎn)化為鉀鹽，再以季銨鹽為催化劑與ECH反應(yīng)相比，本發(fā)明優(yōu)越性是催化劑范圍擴(kuò)大，尤其是助催化劑的應(yīng)用使合成工藝簡(jiǎn)便，容易獲得高產(chǎn)率、高環(huán)氧值的產(chǎn)品。結(jié)合我國(guó)α-蒎烯資源豐富及TME具有粘度低，固化產(chǎn)品電絕緣性優(yōu)異，機(jī)械性能好的特點(diǎn)，本發(fā)明更具有其它方法所不能比擬的特色。
由附圖(工藝流程示意圖)與實(shí)例可較清楚地了解本發(fā)明具體制備TME的方法。
實(shí)例在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的三頸瓶中(容積視加料量而定)，分別加入1克摩爾T-M1，4.5克摩爾水2及9克摩爾ECH3，混合后加熱至60-120℃，維持該溫度1.5-4小時(shí)，使T-M水解4，蒸除剩余的水即脫水5，然后加入主催化劑芐基三乙基溴化銨16(或者是四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、烷基鹵化锍鹽、烷基芳基锍鹽等任一種)，用量是酐量的0.1～5%。與此同時(shí)還必須加入助催化劑N，N-二甲基苯胺17(或者是三乙胺、三甲胺、三乙撐二胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基芐胺、N，N-二乙基芐胺、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、2，4，6-二甲胺基苯酚、三烷基膦、烷基醚、烷基硫醚等任一或二種)，其用量為酐量0.05～2%(目的為開(kāi)環(huán)6)，在反應(yīng)器內(nèi)回流約1小時(shí)，然后降溫至25～70℃，加入固體2.2克摩爾NaOH18，使反應(yīng)物閉環(huán)7，在30～80℃下維持2小時(shí)，60～100℃維持1小時(shí)，減壓蒸餾8，回收過(guò)量ECH9(可重復(fù)使用)，以甲苯19稀釋10，靜止經(jīng)過(guò)濾11，分去沉淀NaCl，濾液用水洗12后，經(jīng)蒸餾13，回收甲苯14后，可以得到淡黃色透明粘液TME15。
經(jīng)過(guò)測(cè)試表明產(chǎn)物TME環(huán)氧值穩(wěn)定在0.32～0.38，產(chǎn)率達(dá)84-90%，而溶劑甲苯與過(guò)量的ECH回收率可達(dá)90%。用此種方法合成的TME粘度低且合成方便，固化產(chǎn)品有良好的絕緣性和機(jī)械性，用其配制過(guò)無(wú)溶劑絕緣漆和環(huán)氧酯漆，絕緣性明顯高過(guò)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂。
工藝流程示意圖說(shuō)明1.T-M2.水3.ECH4.T-M水解5.脫水6.開(kāi)環(huán)7.閉環(huán)8.蒸餾9.過(guò)量ECH回收10.稀釋11.過(guò)濾12.水洗13.蒸餾14.甲苯回收15.TME產(chǎn)物16.主催化劑17.助催化劑18.NaOH19.甲苯
權(quán)利要求
1.一種利用各種季銨鹽及锍鹽親電試劑等作催化劑，合成α-蒎烯-馬來(lái)酸酐環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，本發(fā)明特征是加入各種含氮、硫、氧或磷之親核試劑為助催化劑配合使用，T-M必須在一定溫度下持續(xù)反應(yīng)，使之充分水解並脫水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征是助催化劑包括有三乙胺、三甲胺、三乙撐二胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基芐胺、N，N-二乙基芐胺、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、2，4，6-二甲胺基苯酚、三烷基膦、烷基醚、烷基硫醚等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1，2的制備方法，其特征是助催化劑加入量為酐量之0.05～2%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征是T-M水解過(guò)量的溫度于60～120℃，持續(xù)反應(yīng)時(shí)間1.5～4小時(shí)完成后脫水。
全文摘要
本發(fā)明以α-蒎烯為原料，應(yīng)用特殊的開(kāi)環(huán)催化劑、合成了高產(chǎn)率、高環(huán)氧值的馬來(lái)酸酐環(huán)氧樹(shù)脂。這是一種制備環(huán)氧樹(shù)脂新方法。該方法解決了用一般環(huán)氧樹(shù)脂合成方法產(chǎn)率和環(huán)氧值偏低的問(wèn)題。其工藝技術(shù)特征是除用各種季銨鹽、銃鹽等親電試劑作催化劑外，還使用適量的各種含氮、硫、氧、磷等親核試劑作助催化劑，結(jié)合在一定條件下完成T-M水解，加快合成速度和產(chǎn)率，降低成本，本發(fā)明實(shí)例反映了具體工藝步驟。其產(chǎn)物可作高絕緣涂料等高分子材料。
文檔編號(hào)C08G59/16GK1034211SQ88105460
公開(kāi)日1989年7月26日 申請(qǐng)日期1988年1月16日 優(yōu)先權(quán)日1988年1月16日
發(fā)明者高南, 金其良, 田菁, 王明渭 申請(qǐng)人:上?？茖W(xué)技術(shù)大學(xué)