專利名稱：聚甲基丙烯酸酯類溶液聚合的新方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到一種溶液法連續(xù)制造甲基丙烯酸酯類聚合物的新方法。
聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物，系由甲基丙烯酸甲酯或由甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯以及甲基丙烯酸甲酯與其它共聚單體如丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯等，通過本體塊狀聚合或懸浮聚合而成。其中本體塊狀聚合雖然工藝簡單，但勞動強度高、生產(chǎn)效率低、玻璃模耗高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。其中懸浮聚合方法也存在著工藝流程長，設備繁雜，由于懸浮分散劑和其它助劑的殘留物，使產(chǎn)品存在“魚眼”等，光學性能差、廢水排放量大，三廢處理費高等缺點。
為了克服本體聚合和懸浮聚合存在的缺點，日本公開特許(昭50-30956)，介紹了本體聚合、連續(xù)制備甲基丙烯酸酯聚合物的方法，該方法系采用雙螺桿反應器連續(xù)制取甲基丙烯酸酯類聚合體，由于該方法的聚合體粘度很高。反應時易產(chǎn)生凝膠效應，反應熱難于控制，聚合體易粘附設備內(nèi)壁等缺點，無法保證聚合設備長期連續(xù)運轉(zhuǎn)。據(jù)報導，它的最長連續(xù)運轉(zhuǎn)時間僅240小時，沒有工業(yè)化的價值。
本發(fā)明的目的，在于提供一種溶液聚合連續(xù)制取甲基丙烯酸甲酯聚合體的新方法。該方法中采用溶劑作為聚合過程中的輔助劑，降低了聚合物粘度，克服了聚合物與反應器內(nèi)壁粘附現(xiàn)象。使甲基丙烯酸酯類聚合物的聚合反應得以長期連續(xù)運行。實現(xiàn)一步法制造出優(yōu)質(zhì)的甲基丙烯酸酯類聚合體。
本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的。反應的溶劑可以是芳香族類溶劑，脂肪族酯類的溶劑，脂肪族酮類溶劑，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、異丁酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基異丁基酮等。
溶液聚合所用的單體是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丁酯，以及其它單體如丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯等;其單體和溶劑重量之比為1∶0.2～2.0。
溶液聚合采用多級串聯(lián)釜或反應器和排氣式雙螺桿擠出機組合而成，聚合反應按附圖
所示的流程進行。附圖中各個裝置名稱為聚合單體貯罐1，輔助劑的貯罐2，溶劑貯罐3，混合器4，釜式反應器5，排氣式雙螺桿裝置6，冷卻水槽7，切粒裝置8，溶劑回收塔9。
其中反應器可以為1～4個，反應器攪拌轉(zhuǎn)速10～100轉(zhuǎn)/分，聚合壓力為0～10巴，溫度為100～200℃，溶液聚合時間為4～20小時，聚合物經(jīng)排氣式雙螺桿，擠出機或其它可以排除揮發(fā)物的裝置，一步制得聚合體。
該溶液連續(xù)聚合的新方法也適用于苯乙烯類的聚合物的制造。
本發(fā)明的優(yōu)點在于，所采用的溶劑價廉易得，所選擇的配方和聚合條件保證了聚合反應長期連續(xù)進行，有效地克服了本體連續(xù)聚合產(chǎn)生的凝膠效應，使聚合反應均勻地放熱，使產(chǎn)品分子量分布范圍較窄，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，聚合過程中沒有廢水，克服了懸浮聚合中廢水處理費高等缺點，使單體轉(zhuǎn)化率達80%以上。通過排氣式擠出機裝置可以回收溶劑，降低了成本。
實施例一甲基丙烯酸甲酯98.5份，丙烯酸甲酯1.5份，正十二烷基硫醇0.15份，過氧化二異丙苯0.08份，以及甲苯120份等組成單體混合物，按每小時100公斤的速度連續(xù)地向聚合釜供料，聚合釜攪拌器轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分，釜內(nèi)通氮氣保護，控制內(nèi)壓3.0巴(表壓)，聚合溫度為135～145℃，停留時間為12小時，聚合釜產(chǎn)物從下部出料，經(jīng)保溫齒輪泵以每小時100公斤出料速度，先通過升溫器升至210℃，再進入排氣式雙螺桿擠出機脫去揮發(fā)物並擠出料條，水槽冷卻，干燥及切粒機切成φ2.5×3毫米粒狀產(chǎn)品，每小時產(chǎn)品約為40公斤，經(jīng)測試產(chǎn)品的熔融指數(shù)(MFI)為2.3克/10分(230℃，3.8kg/cm2)，殘留單體量為0.5%以下，產(chǎn)品具有良好的機械性能，色澤較佳，聚合釜及系統(tǒng)管道經(jīng)4000小時運轉(zhuǎn)后沒有聚合體的積聚。
實施例二甲基丙烯酸甲酯96.5份，丙烯酸甲酯3.5份，正十二烷基硫醇0.10份，過氧化二異丙苯0.10份以及甲苯140份等混合物按每小時5公斤的速度連續(xù)向聚合釜供料，攪拌器轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分，聚合釜用氮氣密封，表壓為常壓，聚合溫度為102℃，停留時間為10～12小時，以保溫齒輪泵以每小時5公斤速度出料，再經(jīng)單螺桿排氣擠出機擠出料條，水槽冷卻后通過切粒機得φ2×3毫米粒狀產(chǎn)品為每小時2.0公斤左右，經(jīng)測試產(chǎn)品游離單體含量為0.26%，熔融指數(shù)為2.2，抗拉斷裂強度為780kg/cm2透光率為92%，維卡耐熱為109℃，產(chǎn)品色澤較佳，黃色指數(shù)(GB2409-80)為2.48，聚合釜經(jīng)連續(xù)運轉(zhuǎn)3000小時以上設備內(nèi)沒有聚合體積聚與粘附現(xiàn)象。
權利要求
1.一種由甲基丙烯酸甲酯單體或甲基丙烯酸甲酯與其它單體和相應的助劑通過本體或懸浮聚合制造甲基丙烯酸酯類聚合物的方法，其特征在于采用溶液法連續(xù)制造甲基丙烯酸酯類聚合物的新方法。
2.按權利要求1所述的制造方法，其特征在于溶液聚合的溶劑可以是芳香烴類，脂肪族酯類，脂肪族酮類，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基異丁基酮等，其溶劑和單體重量之比為0.2～2.0∶1。
3.按權利要求1或2所述的制造方法，其特征在于制造的設備采用多級串聯(lián)釜式反應器和排氣式雙螺桿擠出裝置組合而成，其中釜式反應器的個數(shù)為1～4個，反應器的攪拌速度為10～100轉(zhuǎn)/分，反應壓力為0～10巴，反應溫度為100～200℃，反應時間為4～20小時。
全文摘要
一種采用溶液法連續(xù)聚合制取高質(zhì)量甲基丙烯酸酯類聚合物(PMMA)的新方法，它克服了懸浮聚合產(chǎn)品光學性能差，本體連續(xù)聚合中存在的難以長期連續(xù)運轉(zhuǎn)的缺點。制得的聚合物具有質(zhì)量穩(wěn)定、光學性能優(yōu)良、原料消耗低、無廢水排放、使用的溶劑來源豐富、并可以回收套用等優(yōu)點，是一項可以工業(yè)化的新的聚合法。
文檔編號C08F120/14GK1041163SQ8810557
公開日1990年4月11日 申請日期1988年9月12日 優(yōu)先權日1988年9月12日
發(fā)明者莫玉符, 顧偉鈞, 高澄平 申請人:珊瑚化工廠