專利名稱：由木素纖維素制取熱固化樹脂及復合材料制品的方法
在本申請書中公開了一種由木素纖維素材料制取復合材料制品的方法。這個方法包括首先將木素纖維素材料用高壓蒸汽處理使半纖維素分解和水解成低分子量的碳水化合物水溶物，然后利用那些水溶性物作為熱固化膠粘劑與木素纖維素材料的其它組分在熱壓下“在原位”膠結成一種重新組成的復合物材料制品。水溶性物作為一種膠結劑和填充劑制成的復合材料制品具有良好的機械強度和極好的尺寸穩(wěn)定性。因此，與傳統(tǒng)的方法(即膠結需要熱固化合成樹脂膠粘劑的方法，例如需要酚醛和尿醛樹脂)相比，這個方法在經(jīng)濟方面和工藝方面都是優(yōu)越的。
本發(fā)明涉及一種從木素纖維素材料中提取熱固化樹脂膠粘劑并將木素纖維素材料轉化為復合材料制品的方法。這個方法可用于所有木質的或非木質的木素纖維素材料。因此所得到的熱固化膠粘劑用于粘接木素纖維素和非木素纖維素材料生成防水的膠結體具有良好的膠粘性質，高防水性及水煮不散的性能。
首先用高壓蒸汽處理使木素纖維素材料中的半纖維素分解和水解生成低分子量的水溶性樹脂材料，其中含有戊糖和己糖，糖類聚合物，糠醛，脫水碳水化合物，有機酸和其它分解產(chǎn)物。這些水溶性物能夠被提取和濃縮用作熱固化樹脂膠粘劑。在熱壓條件下，這些水溶性樹脂材料能夠聚合，交聯(lián)和熱固化生成一種抗水煮的防水膠結體。
已從中提取水溶性物的木素纖維素殘余物再次用高溫蒸汽處理一段時間使纖維素發(fā)生熱分解和水解生成低分子量的水溶物(含有己糖和戊糖，糖類聚合物，羥甲基糠醛，糠醛，有機酸和其它分解產(chǎn)物)。將這些水溶性物提取和濃縮后單獨或與從半纖維素水解提取的水溶性物混合用作熱固化樹脂膠粘劑。木素在高壓蒸汽處理下同樣經(jīng)過熱分解和水解生成低分子量的木素或木素產(chǎn)品。順便說一下，水溶性樹脂材料總是含有少量的這些木素分解物。
在從木素纖維材料制取復合材料制品的傳統(tǒng)方法中、需要熱固化樹脂粘合劑用于粘合。熱固化樹脂粘合劑通常從石油化工制成的化學品合成，例如尿醛和酚醛樹脂，這兩種樹脂在從木素纖維素材料制取復合材料制品時最常用的合成樹脂。因為這些合成樹脂粘合劑來源于非再生的石油化工產(chǎn)品，所以隨著自然資源趨于枯竭，它們將變得非常的昂貴。因此，可再生的木素纖維素材料作為制取熱固化粘合劑的原料使用對制造業(yè)者將是非常有吸引力的，因為它的使用在工藝上和經(jīng)濟上都比傳統(tǒng)方法優(yōu)越。
利用從木素纖維素材料中的半纖維素成分制得的水溶性碳水化合物作為膠粘劑首先在1930年的Mason專利中出現(xiàn)，“汽壓處理的木纖維”(美國專利1，578，609，1，824，221和2，303，345)，即由木屑經(jīng)熱壓制取硬質纖維板。汽壓處理木纖維的方法包括用高壓蒸汽處理木屑，從木質纖維素材料中分離出木素，水解半纖維素和使其成為水溶性物。在蒸汽處理完畢時，為使木屑粉碎成纖維絲和纖維束，被處理的木屑被以爆炸方式從高壓槍內噴射出來。水溶性物用水洗提和分離并將剩下的含有纖維素和木素的纖維材料加工制成硬質纖維板。汽壓處理的木纖維性能取決于用于處理的木纖維方法的合理開發(fā)。汽壓處理的木纖維方法利用天然木素作為膠結劑，而不是在汽壓處理的木纖維方法中作為“Masonoid”除去的水溶物材料。除去水溶性物是汽壓處理的木纖維方法制取板材的關鍵特點，因為水溶性物的存在會降低最終產(chǎn)品的質量?？梢钥吹?，Boehm和Schoel既沒有認識到這些水溶性物是能夠熱固化的，也沒有試圖去從汽壓處理的木纖維方法中得到的作為副產(chǎn)品的水溶性物制備熱固化膠結體，因此，他們要發(fā)現(xiàn)這種防水的膠結體是不可能的。很可能，在汽壓處理的木纖維方法中，熱水解的程度對于制取熱固化防水膠結體所必需的水溶性物的生成是不合適的。正如本發(fā)明所述的那樣，對于特定的和特別的木素纖維素原料，只有一個非常特別的溫度和時間條件組合，才能產(chǎn)生所需要的水解和生成熱固化膠結所需要的含有特定分解產(chǎn)物的水溶性物。
碳水化合物在過去曾作為與酚醛樹脂的共反應物以及膠粘劑中的單獨組份研究過。Meigs在美國專利1，593，342，1，801，953和1，868，216中用苯酚碳水化合物混合物做了一些最早期的工作。這些反應使用過酸性和堿性兩種催化劑，還包括以后用苯胺和脂肪族陰離子進行的反應。
Chang和Kononenko(膠粘時代)“Adhesives Age”，1962年7月236～40頁)開發(fā)了一種膠粘劑體系，即將蔗糖與苯酚在堿性條件下制得的膠粘劑體系。這樣制得的膠粘劑據(jù)稱適用于外用的膠合板制品。Gibbons和Wondolowski在美國專利4，048，127中制成了一種利用碳水化合物-脲-苯酚的反應產(chǎn)物經(jīng)中和后再進一步與甲醛反應生成堿性膠粘劑用于粘合膠合板的易溶性液體粘合劑。
膠結的天然木素。
水溶性物單獨加工成商標為“Masonoid”的副產(chǎn)物，在R.Boehm所說的美國專利2，224，135中，從硬質纖維板的制造中所得的水溶性副產(chǎn)物“Masonoid”被用來制取醛、醇和有機酸。該專利同樣提及如此得到的水溶性物能夠進一步地濃縮并用作水溶性膠粘劑。W.Schoel 1949和1950年分別在美國專利2，643，953和2，716，613中同樣提到使用“Masonoid”作為水溶性膠粘劑的應用。在這些專利中，提到這些水溶性物具有膠粘劑性質，但發(fā)現(xiàn)它們不能完全滿足用作膠粘劑的要求。所述的一個原因是這些水溶性物具有不希望的吸水性，因此由它們進行膠粘劑施涂形成膠結體是多少有些不穩(wěn)定的。在高濕度條件下，由這些水溶物形成的膠結體從空氣中吸水，結果使膠結體變軟，而在低濕度條件下，由這些水溶性物形成的膠結體失水而變弱。當吸水時，由這些水溶性物形成的膠結體趨于液體化，而失水時，使膠結體硬化，結果趨于變脆。(美國專利2，643，953，第一欄，25～35行)。
Boehm和Schoel不知道這些水溶性物事實上能熱固化，如果能夠使半纖維素進行合適的熱分解和水解的話，水溶性物是能夠用作防水粘合劑的。而按照Boehm和Schoel的專利，“Masonoid”僅僅可用作水溶性的膠粘劑，因為他們沒有認識到水溶性物膠粘劑的膠結本質，他們的專利只提到了水溶性膠粘劑膠結體的制造。水溶性膠粘劑僅限于工業(yè)應用。
Boehm和Schoel對從半纖維素水解制得的水溶性物能夠熱固化這一點認識不足，而根據(jù)本發(fā)明進行的熱固化，則可歸結為汽壓近來，Stofko在美國專利4，107，370和4，183，997和4，375，194中提出了利用各種來源的碳水化合物(包括蔗糖和淀粉)的體系及使用一種酸性催化劑制備用作膠結木素纖維素材料的防水膠粘劑。這些專利之一同樣提到利用新鮮蒸汽在密閉加壓條件下將糖-淀粉膠粘劑轉化為防水膠結體。
正相反，本發(fā)明使用從任何木素纖維素材料水解的半纖維素和纖維素中提取的水溶物，這些水溶物包括己糖和戊糖，糖類聚合物，糠醛，脫水碳水化合物，有機酸和其它分解產(chǎn)物。這些提取的水溶性物(混有少量木素分解產(chǎn)物，沒有任何化學處理或催化劑，以濃縮的形式存在)能夠用作膠結木素纖維素和非木素纖維素材料的熱固化防水樹脂膠粘劑。除此以外，水解的木素纖維素能夠進一步地加工，利用這些水溶性物在原位膠結和填充木素纖維素的其它組分，或與其它木素纖維素材料組合生成具有良好機械強度和極好尺寸穩(wěn)定性的重構復合材料制品。
因此，本發(fā)明主要涉及下列方法，其具體步驟如下所述1.將木素纖維素材料轉化為熱固化樹脂材料的方法，包括a)將分散的木素纖維素材料迅速地與高壓蒸汽接觸，其溫度高達足以使包含在所說的木素纖維素材料內的半纖維素分解和水解而不發(fā)生炭化的程度;
b)保持木素纖維素材料與高壓蒸汽接觸，接觸時間僅足以使半纖維素分解和水解成低分子量的可由戊糖和己糖，糖類聚合物，糠醛，脫水碳水化合物，有機酸和其它類似的分解產(chǎn)物構成的水溶性樹脂材料，而纖維素的降解可以忽略;
c)將水溶性樹脂材料分離出來;
d)將先前按步驟b)水解過的剩余木素纖維素材料迅速地與高壓蒸汽再接觸一段時間，其溫度高達足以使纖維素分解和水解而不使之發(fā)生炭化;
e)保持先前水解過的木素纖維素材料與高壓蒸汽接觸一段時間，這段時間足以使纖維素分解和水解成低分子量的，可由己糖和戊糖，糖類聚合物、羥甲基糠醚、糠醛、有機酸和其它分解產(chǎn)物構成的水溶性樹脂材料;
f)從水解成水溶性樹脂材料的木素纖維素材料和水解的木素纖維素殘余物中分離出水溶性樹脂材料;
g)將按步驟c)和f)制取的水溶性樹脂材料濃縮，涂復在要膠結的材料表面，然后在一定溫度、壓力下熱壓足夠的時間使之發(fā)生聚合、交聯(lián)和熱固化，而在膠結的材料表面形成防水膠結體。
2.將木素纖維素材料中的半纖維素轉化為熱固性防水樹脂膠粘劑的方法，包括a)將分散的木素纖維素材料在120℃～280℃的溫度范圍內與高壓蒸汽迅速地接觸;
b)保持木素纖維素材料與高壓蒸汽接觸，接觸時間僅足以使半纖維素分解和水解成低分子量水溶性樹脂材料，該材料可由戊糖和己糖，糖類聚合物，脫水碳水化合物，糠醛，有機酸和其他分解產(chǎn)物構成，而纖維素發(fā)生的降解可以忽略。
c)將制成的水溶性樹脂材料濃縮，涂復在要膠結的材料表面，然后至少在160℃的溫度下熱壓足夠的時間使之發(fā)生聚合，交聯(lián)及熱固化而在膠結的材料表面形成防水膠結體。
3.將木素纖維素材料中纖維素轉化為熱固性，防水樹脂膠粘劑的方法，包括a)將已用高壓蒸汽處理分解和水解成半纖纖并從中提取了水溶性樹脂材料的木素纖維素材料在溫度范圍為120℃～280℃下迅速與高壓蒸汽接觸;
b)保持木素纖維素材料與高壓蒸汽接觸，接觸時間足以使纖維素分解和水解成低分子量的，可由己糖和戊糖，糖類聚合物，羥甲基糠醛，糠醛，有機酸和其它分解產(chǎn)物構成的水溶性樹脂材料;
c)將制得的水溶性樹脂材料濃縮，涂復在要膠結的材料表面，在至少為160℃的蒸汽中熱壓足夠的時間使這種水溶性樹脂材料發(fā)生聚合、交聯(lián)和熱固化而在膠結材料表面形成防水膠結。
4.將木素纖維素材料轉化成重組復合材料制品的方法，包括a)將分散的木素纖維素材料迅速地與高壓蒸汽接觸，溫度高達足以使半纖維素分解和水解而不會使其炭化的程度，接觸時間足以使半纖維素分解和水解成低分子量的可由戊糖和己糖，糖類聚合物，糠醛、脫水碳水化合物，有機酸和其它分解產(chǎn)物構成的水溶性樹脂材料而纖維素的降解可以忽略;
b)將木素纖維素材料立即先干燥后分散，或先分散后干燥，制成含水量低的纖維狀物或小顆粒;
c)將木素纖維素材料單獨或與其它木素纖維素材料混合制成面層膜。
d)將此面層膜予以熱壓，使半纖維素分解和水解產(chǎn)物形成“原位”熱固化膠結體并起填充作用，制成重組復合材料制品而面層膜不炭化。
本發(fā)明的具體內容將用下列實施例詳細描述和說明
實施例1將鋸下的含有約7%樹皮和16%水分的云杉和赤松木屑粉碎，用6.4毫米(1/4英寸)的篩子過篩，然后用各種不同溫度的高壓蒸汽處理不同時間。總共15批木屑用溫度為215℃到260℃的四種不同的高壓蒸汽處理0.5到11分鐘。用蒸汽處理后，將處理過的碎木屑用溫水洗滌并減壓蒸餾該洗提物成為含固體50%的濃縮物作為液體樹脂膠粘劑。液體樹脂膠粘劑是PH約為2.8到4.3的暗棕色溶液。該液體樹脂膠粘劑具有較低的粘度而容易噴涂。
在楊樹小木片(長約38毫米)厚0.7毫米和寬6～50毫米)上噴上6%的液體膠粘劑噴膠(以木片總重量計)。在噴膠后形成面層之前，將噴膠后的薄片干燥至含水約3～5%。在熱壓條件下(溫度230℃，12分鐘和35千克/平方厘米的壓力)制成其密度約為660千克/立方米的共38塊干膠板(Waferboard)(60×60×1.11厘米)。測試結果列在下表Ⅰ。加拿大國家標準CAN-0437.0-M86同樣列在表中用作比較。
實施例2這個實施例說明了原料顆粒大小和形狀對生成的熱固化樹脂膠粘劑性質的影響。將新鮮的含有25%水分的楊樹木片分成相等的兩份A和B。不過，A份小片在用蒸汽處理之前粉碎，用6.4毫米的篩子過篩。然后將A和B兩份小木片在230℃用高壓蒸汽處理3分鐘。分別從處理過的楊樹木片和楊樹顆粒中提取和濃縮液體樹脂膠粘劑。兩批共6塊干膠板用從楊樹木片A和B中提取的樹脂膠粘劑在相同的條件下制備。下表2說明在相同的制備條件下加工時，從粉碎的楊樹顆粒中提取的樹脂膠粘劑的測試結果比來源相同的小楊樹木片中提取的膠粘劑的測試結果好。
實施例3該實施例說明用于提取樹脂膠粘劑的樹皮的使用，將含有約12%木料和53%水分的新鮮白松皮粉碎，用6.4毫米的篩子過篩，然后在230℃下用高壓蒸汽處理5分鐘。從蒸汽處理的樹皮中提取約為樹皮總重量的16%的液固樹脂并濃縮成含固體48%的液體樹脂。該樹皮樹脂是PH為3.2的暗棕色液體。三塊樹脂固體為8%的均勻刨花板在230℃，40千克/平方厘米下熱壓10分鐘制成。測試結果列在表3。
實施例4該實施例說明從農(nóng)副產(chǎn)品甘蔗渣(蔗糖已從甘蔗中提取后的軟渣物)中抽取樹脂膠粘劑。將含有約14%水分的甘蔗渣在220℃用高壓蒸汽處理7分鐘。從甘蔗渣中提取固體約為甘蔗渣總重量的12%的樹脂并濃縮為含固體為約52%的液體膠粘劑。干的甘蔗渣纖維板拌以8%的液體膠粘劑噴膠并在230℃，加壓10分鐘制成具有各種板密度的均勻的刨花板(600×600×12.5毫米)。3塊甘蔗刨花板的測試結果列在下表4中。
實施例5這個實施例說明利用另一種農(nóng)副產(chǎn)品麥桿作原料制取熱固化膠粘劑。將干麥桿切成約20厘米長的小段，然后在240℃用高壓蒸汽處理2分鐘。提取麥桿總重量的約14%水溶物濃縮至含固體49%作為液體膠粘劑。
小于2毫米的細云杉顆粒噴涂以10%的液體膠結劑。直徑在2毫米到6毫米之間的大顆粒噴涂以8%的液體膠粘劑，由小顆粒在表面層和粗顆粒在內層形成3層結構的三塊刨花板(600×600×12.5毫米)。所有板材達到770千克/立方米的密度并在230℃分別熱壓8，10和12分鐘。測試結果列在表5中。
實施例6將含樹皮約7%和含水約70%的新鮮樺木片在230℃用高壓蒸汽處理5分鐘。將小木片用水洗兩遍和盡可能多的擠壓洗提。減壓蒸餾濃縮為含固體約3%的液體膠粘劑，然后冷凍干燥成固體細粉。這種粉末樹脂膠粘劑易于處理和能夠包裝及貯存。楊樹木片首先噴涂1%的熔融疏松石蠟，然后噴涂4%的樹脂粉末。在230℃加壓溫度和35千克/平方厘米壓力分別于三個不同的加壓時間8，10和12分鐘內用粉末膠粘劑制得三塊干膠板。三塊板的測試結果列在表6中。
實施例7這個實施例說明結合使用低蒸汽溫度和酸催化劑，從重量差不多相同的楊樹木片和云杉木片的混合物中水解半纖維素生成水溶性碳水化合物樹脂材料。
將新鮮的楊樹和云杉小木片的混合物分成兩組。一組在0.4%的硫酸溶液中浸泡24小時，然后在150℃下蒸汽處理25分鐘。將另一組沒有添加酸的小木片再分成三份，每份在150℃下同樣進行蒸汽處理，分別處理60，120和180分鐘。從兩組處理過的楊樹和云杉混合木片中提取水溶性物并濃縮至含固體46%作為樹脂材料。在用干膠板膠結之前，先用氫氧化鈉將從酸催化的木片中得到的液體樹脂膠粘劑PH值調節(jié)至3.0。再用來源于兩組木片的四種樹脂膠粘劑制成12塊干膠板。所有干膠板中樹脂含量為6%。加壓溫度為230℃，處理12分鐘。測試結果列在表7中。
實施例8這個實施例說明從預先水解的木素纖維素材料中提取水溶性樹脂材料。這種預先水解的木素纖維素材料主要含有纖維素和具有少量半纖維素的木素產(chǎn)物和水溶性物。
將實施例2中加工過的楊木顆粒殘余物在用高壓蒸汽處理后和從水解的半纖維素中提取水溶性物后噴涂0.4%的硫酸溶液。使殘余物中的酸含量約為殘余物總重量的1.2%。含酸的殘余物在210℃下蒸汽處理14分鐘，使纖維素水解生成水溶性樹脂材料。得到木素纖維素殘余物總重量的約32%的水溶性物。液體樹脂在濃縮為含固體約48%的液體樹脂膠粘劑之前用氫氧化鈉堿溶液調整PH為3.0。
通過噴涂6%的液體樹脂膠粘劑制成三塊楊木干膠板。測試結果列在下表8中。
實施例9這個實施例說明在蒸汽處理后從相同的木素纖維素材料中制取熱固化膠粘劑和復合板制品的方法的通用性。
將綠楊小木片在245℃由高壓蒸汽處理90秒鐘。在蒸汽處理后，用熱水洗提出約為木片總重量的6%的水溶性物，濃縮至含固體約50%并用這種樹脂膠粘劑制成干膠板。然后將殘余木片與20%的綠楊木片混合并在圓盤磨上磨細后制成制備具有中等密度的纖維板所需的纖維。纖維中不須添加膠粘劑，因為有足夠的樹脂材料保存在蒸汽處理過的纖維材料中用于膠結。干膠板和中等密度的纖維板(MDF)的測試結果列在表9中。
實施例10這個實施例說明來源于楊樹木片的半纖維素和纖維素的水溶性樹脂材料混合物的使用。將從實施例2和8收集到的水溶性樹脂膠粘劑按樹脂固體重量計以1∶1的比例混合并調節(jié)PH為2.7。用這種分別只來源于楊樹木片的半纖維素和纖維素的混合樹脂膠粘劑制成的干膠板與那些用分別來源于半纖維素和纖維素的水溶性樹脂膠結的干膠板具有非常相似的物理性質。測試結果列在表10中。
實施例11這個實施例說明正如在實施例7和8中看到的從半纖維素和纖維素酸性水解中得到的樹脂材料的酸性優(yōu)點。將實施例8中由楊樹纖維素酸性水解得到的高酸性樹脂與實施例7中楊樹半纖維素水解得到的樹脂材料混合。將這兩種液體樹脂混合后將PH調至2.7。用這種混合的和高酸性的樹脂制取干膠板。用40%(重量)的含有10%樹脂固體的0.015英寸(0.40毫米)的薄板和60%含有8%樹脂固體的0.028英寸(0.71毫米)的芯板制成六塊干膠板(3層，厚11.1毫米)。面板和芯板均含1%的疏松石蠟。在220℃的溫度下加壓處理5，6和7分鐘。測試結果列在表11中。表中結果說明高酸性樹脂制成優(yōu)良的干膠板而只需要較低的熱壓溫度和短的熱壓時間。
實施例12這個實施例說明從云杉和松木提取的樹脂(245℃，3分鐘)膠粘劑膠結鑄造砂模的能力。
將固含量為50%的60克和40克液體樹脂分別與2公斤的砂石(美國鑄造標準GEN 60砂)混合。然后用樹脂涂復的砂石制備6.3毫米厚的抗張試驗用的樣條(狗骨)，制法是260℃下在一對熱盤之間在不同的時間內加熱砂型使其固化并熱固化樹脂。所有加熱的固體變成暗棕色或黑色。
邊緣滯留和表面清晰度等基本正常。液體樹脂的固化時間和抗張強度如下固化時間 抗張強度(千帕)(250℃、分鐘) 1%樹脂 1.5%樹脂2 525 6284 522 6768 607 738商品樹脂 700商品樹脂強度值是兩次測試的平均值。這些強度性質對于膠結鑄造砂?？雌饋硎呛线m的。三星期后用同一批包裝好的樹脂涂復的砂制成測試樣品。抗張強度不變。這說明預混砂具有長的貯存壽命，但不允許干透。
用BCIRA熱扭轉試驗在火焰上測定大小為100×25×6.3毫米的測試樣品的扭轉。將樣品一端固定，監(jiān)測自由端的移動。在樹脂膠粘劑與砂混合三星期制成的試驗樣品經(jīng)4及6分鐘熱固化后表現(xiàn)出比普通樣品有稍多的膨脹，隨后經(jīng)90至120秒鐘測試后，樣品全部破壞。
這些測試結果表明從木素纖維素中提取的樹脂膠結劑對于膠結鑄造砂模具有潛在的可能性。
權利要求
1.將木素纖維素材料轉化為熱固化樹脂材料的方法，包括a)將分散的木素纖維素材料迅速地與高壓蒸汽接觸，其溫度高達足以使包含在所說的木素纖維素材料內的半纖維素分解和水解而不發(fā)生炭化的程度；b)保持木素纖維素材料與高壓蒸汽接觸，接觸時間僅足以使半纖維素分解和水解成低分子量的可由戊糖和己糖，糖類聚合物，糠醛，脫水碳水化合物，有機酸和其它類似的分解產(chǎn)物構成的水溶性樹脂材料，而纖維素的降解可以忽略；c)將水溶性樹脂材料分離出來；d)將先前按步驟b)水解過的剩余木素纖維素材料迅速地與高壓蒸汽再接觸一段時間，其溫度高達足以使纖維素分解和水解而不使之發(fā)生炭化；e)保持先前水解過的木素纖維素材料與高壓蒸汽接觸一段時間這段時間足以使纖維素分解和水解成低分子量的，可由己糖和戊糖，糖類聚合物、羥甲基糠醛、糠醛、有機酸和其它分解產(chǎn)物構成的水溶性樹脂材料；f)從水解成水溶性樹脂材料的木素纖維素材料和水解的木素纖維素殘余物中分離出水溶性樹脂材料；g)將按步驟c)和f)制取的水溶性樹脂材料濃縮，涂復在要膠結的材料表面，然后在一定溫度、壓力下熱壓足夠的時間使之發(fā)生聚合、交聯(lián)和熱固化，而在膠結的材料表面形成防水膠結體。
2.將木素纖維素材料中的半纖維素轉化為熱固性防水樹脂膠粘劑的方法，包括a)將分散的木素纖維素材料在120℃～280℃的溫度范圍內與高壓蒸汽迅速地接觸;b)保持木素纖維素材料與高壓蒸汽接觸，接觸時間僅足以使半纖維素分解和水解成低分子量水溶性樹脂材料，該材料可由戊糖和已糖，糖類聚合物，脫水碳水化合物，糠醛，有機酸和其他分解產(chǎn)物構成，而纖維素發(fā)生的降解可以忽略。c)將制成的水溶性樹脂材料濃縮，涂復在要膠結的材料表面，然后至少在160℃的溫度下熱壓足夠的時間使之發(fā)生聚合，交聯(lián)及熱固化而在膠結的材料表面形成防水膠結體。
3.將木素纖維素材料中纖維素轉化為熱固性，防水樹脂膠粘劑的方法，包括a)將已用高壓蒸汽處理分解和水解成半纖維并從中提取了水溶性樹脂材料的木素纖維素材料在溫度范圍為120℃～280℃下迅速與高壓蒸汽接觸;b)保持木素纖維素材料與高壓蒸汽接觸，接觸時間足以使纖維素分解和水解成低分子量的，可由已糖和戊糖，糖類聚合物，羥甲基糠醛，糠醛，有機酸和其它分解產(chǎn)物構成的水溶性樹脂材料;c)將制得的水溶性樹脂材料濃縮，涂復在要膠結的材料表面，在至少為160℃的蒸汽中熱壓足夠的時間使這種水溶性樹脂材料發(fā)生聚合、交聯(lián)和熱固化而在膠結材料表面形成防水膠結。
4.將木素纖維素材料轉化成重組復合材料制品的方法，包括a)將分散的木素纖維素材料迅速地與高壓蒸汽接觸，溫度高達足以使半纖維素分解和水解而不會使其炭化的程度，接觸時間足以使半纖維素分解和水解成低分子量的可由戊糖和已糖，糖類聚合物，糠醛、脫水碳水化合物，有機酸和其它分解產(chǎn)物構成的水溶性樹脂材料，而纖維素的降解可以忽略;b)將木素纖維素材料立即先干燥后分散，或先分散后干燥，制成含水量低的纖維狀物或小顆粒;c)將木素纖維素材料單獨或與其它木素纖維素材料混合制成面層膜。d)將此面層膜予以熱壓，使半纖維素分解和水解產(chǎn)物形成“原位”熱固化膠結體并起填充作用，制成重組復合材料制品而面層膜不炭化。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中還包括h)將按步驟c)和f)水解后的含有水溶性樹脂材料的木素纖維素單獨或與其它木素纖維素混合，以細粒，纖維狀或小片狀的形式濃縮，盡可能快地干燥使其含有較低的水分;i)將干燥的木素纖維素材料單獨或與其它木素纖維素材料混合制成面層膜，和然后j)將此面層膜在不致于使其炭化的高溫下加壓處理，所加壓力和時間足以使水溶性樹脂材料首先聚合成所說的交聯(lián)聚合物，然后熱固化生成的聚合物材料形成防水膠粘劑，用以在“原位”膠結和填充該木素材料成為所要膠結的表面并形成膠結的復合材料制品。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中將按照步驟b)和e)水解制得的含有100%或少一些的水溶性樹脂材料的木素纖維素材料單獨或與其它木素纖維素材料混合以顆粒，纖維狀或片狀的形式濃縮，盡可能快地干燥使其含有低的水分形成面層膜，然后將面層膜在160℃～250℃的溫度下加壓而不使面層膜炭化，其壓力和時間足以使低分子量的水溶性樹脂材料首先聚合成所說的交聯(lián)的聚合物，然后熱固化所形成的聚合物形成防水膠粘劑，用以在“原位”膠結和填充木素纖維素材料的其它組分的成為所要膠結的表面并形成膠結的復合材料制品。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中將用水從分解和水解的木素纖維素材料中提取或洗提的水溶性樹脂材料加工成濃縮的形式。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中將從木素纖維素材料中的半纖維素和纖維素分解和水解得到的水溶性樹脂材料單獨或混合在一起使用，以液體或固體的形成用作熱固化樹脂膠粘劑。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其中將來源于單獨的或混合的半纖維素和纖維素的水溶性樹脂材料單獨地或混合使用。
10.根據(jù)權利要求1的方法，其中在蒸汽處理之前將分散的木素纖維素與用量不超過5%(重量)的酸催化劑混合，從而降低蒸汽溫度、縮短處理時間和加速半纖維素和纖維素熱分解和水解成水溶性樹脂材料。
11.根據(jù)權利要求1的方法，其中為了加速膠粘劑膠結體的熱固化，將來源于單一的或混合的半纖維素和纖維素的水溶性樹脂材料的PH值調低，并單獨地或以混合物形式使用。
12.根據(jù)權利要求1的方法，其中來源于單一的或混合的半纖維素和纖維素的水溶性樹脂材料被單獨地或以混合物的形式用于膠結木素纖維素和非木素纖維素材料。
13.根據(jù)權利要求1的方法，其中木素纖維素材料是來源于森林和農(nóng)副產(chǎn)品，這些農(nóng)副產(chǎn)品包括單一的或混合的木質或非木質，并以顆粒狀，纖維狀、小片狀，屑狀或它們的混合物形式存在。
14.根據(jù)權利要求1的方法，其中將木素纖維素材料中的木素用高壓蒸汽分解成低分子量的木素和木素產(chǎn)物。
15.根據(jù)權利要求1的方法，其中來源于由半纖維素和纖維素分解和水解生成的水溶性樹脂材料含有少量的低分子量的木素和木素產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將木素纖維素材料轉化成防水的熱固化膠粘劑和復合材料制品的方法。將木素纖維素材料首先用高壓蒸汽處理使半纖維發(fā)生熱分解和水解生成水溶液性的，低分子量的碳水化合物和其它分解產(chǎn)物。將木素纖維素殘余物再次用高壓蒸汽處理使纖維素發(fā)生分解和水解生成水溶性的，低分子量的碳水化合物和其它分解產(chǎn)物。這些水溶性物能夠單獨地或以混合物的形式作為一種熱固化樹脂膠粘劑在熱壓下生成一種防水膠結體或膠結其它組分生成復合材料制品。
文檔編號C08H8/00GK1063298SQ9110018
公開日1992年8月5日 申請日期1991年1月12日 優(yōu)先權日1990年12月28日
發(fā)明者沈國鎮(zhèn) 申請人:沈國鎮(zhèn)